成果介绍
过渡金属硫族化合物(TMDCs)由于其独特的层状结构和超薄厚度的结构特点，在电化学能量转换技术中具有广阔的应用前景。由于惰性的TMDCs基面所占据的比例较大，因此基面活性位点的构筑对于充分开发TMDC的内在潜力是必要的。
阿卜杜拉国王科技大学张华彬、中国科学院福建物质结构研究所张健、新加坡南洋理工大学楼雄文综述了电化学活性显著增强的TMDCs基杂化/复合材料的最新研究进展。在总结了不同尺寸和形貌的TMDCs合成方法的基础上，详细介绍了综合的面内活化策略，主要包括相变诱导的面内改性、表层调制和层间改性/耦合。同时，对电化学活性的改善机制进行了重点阐述。最后，对TMDCs基面活化的未来研究方向进行了展望。相关工作以《Recent Advances onTransition Metal Dichalcogenides for Electrochemical Energy Conversion》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图文介绍
图1 TMDCs的合成、面内活化策略
首先简要介绍了不同尺寸和几何形态的TMDCs的合成方法，包括TMDCs量子点(QDs)、单层TMDCs、复杂TMDCs纳米结构的设计。然后，深入讨论了各种基面激活策略，包括相变诱导面内改性、表层调制和层间改性/耦合。特别地，强调了电荷掺杂诱导的相变和TMDCs基面上的相/畴边界设计。此外，通过功能性物种插层、超晶格设计和螺旋位错引入等不同策略，提高了块状TMDCs的跨层电子转移能力。
图2 TMDCs量子点、单层TMDCs的合成
TMDCs量子点因其独特的量子尺寸效应和丰富的边缘效应而成为高效的电化学功能材料。除了机械剥离法，水热法和溶剂热法等湿化学方法也是构建TMDCs量子点的有效途径。
与块状TMDCs相比，表面能更高的单层TMDCs在能量转换过程中表现出更佳的性能。通过传统方法得到单层TMDCs的尺寸和纯度无法得到很好的控制，这极大地限制了TMDCs的广泛应用。最近，研究人员提出采用Au辅助剥离方法，实现了高收率、大面积、高质量的单层TMDCs的制备。此外，基于化学或电化学方法的离子插层液相剥离是一种有效的策略。
图3 复杂TMDCs纳米结构的设计
具有多种结构优势的复杂TMDCs纳米结构在基础研究和实际应用方面受到越来越多的关注。在过去的十年中，包括硬模板法和自模板/无模板法在内的一系列合成方法被开发出来，产生了无数复杂的球形、管状和多面体形状的TMDCs纳米结构。
图4 相变诱导的面内改性
通常，TMDCs基面上的相可分为2H和1T/1T´，这取决于它们的硫原子排列和过渡金属的d轨道电子填充。通过硫原子层的横向位移，2H和1T/T´相可以相互转换。从化学惰性的2H相到高度催化活性的1T/T´相的通常方法取决于电荷掺杂过程。多余的电子会占据费米能级附近较低的轨道，使2H相不稳定，导致结构向1T/T´相转变。
采用碱金属离子插层法实现了碱金属离子向TMDCs中注入电子。由于TMDCs层间间距较大，Li+、Na+、K+等离子很容易插入到TMDCs层间形成AxMX2 (A为碱离子)，使原有的2H相不稳定。
此外，表面修饰的过渡金属原子也可以触发TMDCs从2H到1T的相变，这在很大程度上取决于杂原子的负载量。除了金属元素外，一些文献也报道，N、P等非金属原子也可以掺杂到TMDCs的晶格/夹层中触发相变。
图5 引入相/域边界诱导活化
在TMDCs基面上引入相位/域边界常常会导致更多的边缘暴露，从而产生更多的活性位点。富电子的相/域边界有利于电子从基面转移到反应物，从而提高电化学活性。
图6 “表层调制”之“缺陷工程”策略
近年来，随着TMDCs电子结构调制方法的快速发展，在表面层调制方面取得了许多成果，包括缺陷工程、取代掺杂和功能物种杂化等。空位，包括硫族原子和金属原子空位，是TMDCs中最常被研究的缺陷。这些空位的存在直接打破了二维TMDCs中原子排列的周期性，并对二维TMDCs的电子结构产生了巨大的影响。此外，TMDCs基面上的各种空位可以调节局部离子扩散和电子转移的动态过程。因此，基于缺陷工程的各种策略被用于来活化和优化TMDCs基面，包括离子束照射、退火、化学蚀刻和电化学还原。
图7 “表层调制”之“金属原子取代工程”策略
取代掺杂是活化TMDCs基面的一种直接而有效的策略。由于TMDCs材料独特的结构特性，其对取代掺杂非常敏感，这可能导致其电子结构被极大地调制。引入的外来原子的局域电子调制可以使活性位点的电子态与电化学活性中间体的电子态进行优化匹配，从而大大提高基面位点的电化学活性。根据TMDCs的X-M-X交替结构，发展了两种取代掺杂方法。一种是取代夹在中间的金属原子，另一种是直接取代外层的硫族原子。
图8 “表层调制”之“非金属原子取代工程”、“活性物种修饰”策略
与金属原子取代不同，暴露的硫原子容易被非金属原子(O、N、P、F、C等)取代，不仅可以活化TMDCs基面内相邻的硫族原子，还可以作为电化学反应的新的催化位点。此外，用功能物种修饰TMDCs对于增强TMDCs的内在活性具有重要意义。
图9 “层间改性/耦合”之“活性物种插层”策略
TMDCs中较弱的范德华力允许氧化还原活性物质或催化物种的插入。插入的功能物种可通过电荷转移相互作用，进一步修饰TMDCs基面的电子结构。
图10 “层间改性/耦合”之“超晶格界面调制”、“构筑螺旋型位错”策略
由层状材料交替堆叠形成的范德华超晶格为探索具有独特物理性质的TMDCs提供了可能。超晶格的周期结构与传统异质结构有很大的不同，它可以同时作为反应组分和反应界面。在分子尺度上对超晶格进行界面调制是将二维纳米薄片的优点结合起来的一种新方法。
除了超晶格界面调制外，另一种增强TMDCs层间耦合的策略是构筑螺旋位错。位错螺旋破坏了层结构材料中晶格的镜面对称性和反射，并调节了层间耦合。
部分作者介绍
楼雄文，现为新加坡南洋理工大学教授，连续多年入选Clarivate Analytics “高被引科学家”名单(化学与材料科学领域)。楼老师专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果。课题组主页：https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/
截止到2021年8月，楼老师共发表论文300多篇，其中多篇为高被引论文、热点文章、封面文章，据检索，楼老师已在《Advanced Materials》上发表论文50+篇。总被引用次数超过9万(据Web of Science记录)，H指数高达177。
文献信息
RecentAdvances on Transition Metal Dichalcogenides for Electrochemical EnergyConversion，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008376
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