开发基于可再生资源高分子材料来代替不可再生石油基高分子材料对社会的可持续发展具有十分重要的意义。然而仅仅单体来源于可再生资源还是远远不够的，在实际应用中性能更加优异的可持续发展聚合物才能真正实现对石油基聚合物的可持续替代。可再生单体γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL），作为石油基单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）的环状类似物，是一种非常重要的可再生单体。PMMBL具有相对于PMMA更好的材料性能，如具有更好的抗溶剂、抗热和抗摩擦性能等，同时还保持了与PMMA类似的透明性。其玻璃化转变温度高达227℃，因此可以作为一种透明的耐高温的特种工程塑料加以利用。然而，高玻璃化转变温度使得PMMBL是一种机械性能很脆的材料，在很大程度上限制了其本体聚合物的应用。但PMMBL非常适合作为ABA型三嵌段热塑性弹性体的硬段，这不仅解决了PMMBL的脆性，还可以发挥PMMBL高玻璃化转变温度的优势，即以其制备出来的弹性体将具有耐高温的性能。然而，由于MMBL的高活性，在MMBL聚合完成后，生长链末端的亲核性不足以引发活性较低的丙烯酸酯类单体的聚合，导致合成以PMMBL为硬段的热塑性弹性体一直是一个挑战。已有报道研究聚α-亚甲基-γ-丁内酯（PMBL）基热塑性弹性体，是先通过合成分离带有Br引发基团的软段，然后再聚合MBL得到热塑性弹性体。繁琐的合成步骤以及共聚物中较低的PMBL含量使得可再生资源高分子的优势并没有发挥出来。到目前为止，还没有通过活性聚合策略实现基于PMMBL的热塑性弹性体的研究。
近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张越涛教授课题组利用受阻Lewis酸碱对实现了对可再生单体MMBL的活性可控聚合并构建了以PMMBL为两端的硬段，耐高温的三嵌段热塑性弹性体。该工作发表在最新一期Nature Communications （10.1038/s41467-021-25069-6）上。
作者基于其前期工作（Angew. Chem. Int. Ed. 57,17230–17234 (2018)，Angew. Chem. Int. Ed. 59, 11613–11619 (2020)），巧妙设计合成了新型双官能团有机膦碱作为Lewis碱（图1），有机膦碱上的两个P位点可以同时引发聚合，并在淬灭后保留在聚合物上。通过对P位点之间烷基链长度的调节，可以实现在聚合过程中两处P位点互不干扰，从而提高聚合效率，实现了对MMBL的活性可控聚合（图2，聚合机理）。通过连续加料的方式，将不同单体（线性和环状）进行嵌段共聚，得到单峰窄分布的嵌段共聚物。图3为改变单体与催化剂比例所得GPC曲线迭加图和与不同单体嵌段共聚的GPC曲线迭加图。
图1. 新型有机膦碱催化剂的合成路线与单晶结构图。
图2.双膦碱引发聚合的机理。
图3. GPC曲线图。a为不同单体与催化剂比例所得聚合物GPC曲线迭加图，b，c为嵌段共聚的GPC曲线迭加图。
接下来，作者通过分离得到两性离子活性物种，并得到了其单晶结构（图4）。单晶结构清晰地说明了双官能团有机膦碱上的两个P位点同时引发聚合。同时，动力学实验也对上述机理进行了辅助验证，这为作者采用一锅两步法合成三嵌段热塑性弹性体奠定了基础。
图4. 两性离子活性物种单晶结构图。
最后，作者利用μHex[P(NIiPr)Ph]2/(BHT)2AlMe受阻Lewis酸碱对活性聚合合成了一系列基于PMMBL的三嵌段热塑性弹性体，同时也合成了一系列基于PMMA的三嵌段共聚物作为对比。通过对材料的力学性能的表征，不管是在室温下还是高温条件下，可以发现基于PMMBL的三嵌段热塑性弹性体的力学性能明显优于基于PMMA的三嵌段热塑性弹性体（图5）。在相同的硬/软段比例下，基于PMMBL的热塑性弹性体都具有更强的断裂应力以及更大的断裂伸长率。值得一提的是，三嵌段热塑性弹性体的使用温度受限于硬段的使用温度，对于基于PMMA的热塑性弹性体来说，在80℃下，材料就已经完全丧失了弹性体性能，而基于PMMBL的弹性体材料得益于硬段PMMBL的高玻璃化转变温度，即使在130℃下，依然能保持弹性体性能，这为制备高温下使用的热塑性弹性体提供了新的思路。
图5. 材料力学性能对比。在常温和高温下，基于PMMBL的热塑性弹性体的力学性能都优于基于PMMA的热塑性弹性体。
小结，作者通过对催化剂巧妙地设计合成，首次利用受阻Lewis酸碱对实现可再生单体MMBL的活性可控聚合并构建了耐高温的基于PMMBL的三嵌段热塑性弹性体。该材料与石油基材料相比展现出更优异的性能，这个工作可推动可再生资源代替石油资源的现实应用的进程。
参考文献：
Bai, Y.; Wang, H.; He, J.; Zhang, Y.; Chen, E-Y.-X. Dual-initiating and living frustrated Lewis pairs: expeditious synthesis of biobased thermoplastic elastomers Nature Communications 2021, 10.1038/s41467-021-25069-6
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