文章信息
第一作者：李志波，李轶伟
通讯作者：张明建，谢琳，任国玺，潘锋
单位：北京大学深圳研究生院，中国科学院上海微系统与信息技术研究所，南方科技大学
研究背景
近年来，由于电子设备和电动汽车市场的不断扩张，使得人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。而锂离子电池的能量密度绝大部分取决于正极材料，其中富锂层状氧化物由于其超高的比容量和能量密度而被广泛研究。
然而，富锂材料在循环过程中严重的容量和电压衰减问题，以及高昂的Co成本，制约其进一步发展。因此，亟需寻找一种无钴，同时容量和电压衰减问题可以得到改善的富锂材料。
文章简介
目前富锂层状氧化物材料存在的低库伦效率、容量和电压衰减问题，与其中的Li@Mn6六元环的超结构单元存在一定的关系。
近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建研究员，中国科学院任国玺研究员和南方科技大学谢琳教授在国际顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：29.368）上发表题为“Modifying Li@Mn6 superstructure units by Al substitution to enhance the long-cycle performance of Co-free Li-rich cathode”的研究工作。
该工作采用Al取代Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Co1/12]O2中的Co元素来调控，合成了一种无钴的Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2富锂材料，对其中的Li@Mn6六元环进行调控。通过结构精修结合局域的结构/化学分析，发现Al原子占据Li@Mn6中Mn的位置，诱导部分Ni2+取代Li@Mn6中的Li+。这种改善的超结构单元能够稳定阳离子框架，抑制循环过程中的结构衰减。
本文要点
要点1：通过Al取代调控Li@Mn6六元环
通过同步辐射XRD结合结构精修发现，Al原子几乎不占据Li层，这与图1d的球差电镜观察的结果一致。同时，我们对2b和4g位置进一步分析发现，80%的Ni占据了2b位置，也就是Li@Mn6中的Li位，造成TM层中出现严重的Li+/Ni2+混排。
这与XAS分析得到的Ni主要为+2价相吻合。另外，我们发现Al原子不占据2b位置，考虑到Li+（0.76Å）与Al3+（0.535Å）较大的半径差，我们认为Al3+主要占据4g位置，也就是Li@Mn6中的Mn位。
简言之，通过结构精修发现，Li@Mn6中的2b（Li）位被53%的Li和41%的Ni占据，而4g（Mn）位由73%的Mn，12%的Al和11%的Li占据。
图1.（a）LMNA的SXRD图和对应的Rietveld精修结果；（b）Ni、Mn和Al原子在2b位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系；（c）Ni、Mn和Al原子在4g位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系；（d）LMNA沿c方向的STEM-HAADF图；（e）为图（d）中红色矩形标记区域的离子散射强度图。
要点2：Al取代后的局域化学/结构影响
为进一步分析Al取代后的局域结构变化，我们对LMNC和LMNA中的过渡金属和Al原子进行软X射线（XAS）分析。通过对Mn的L边和K边分析发现，LMNC和LMNA中的Mn都为+4价，Al取代对Mn的价态没有影响。
为探究Ni价态的变化，我们对Ni在TEY和TFY模式下均进行了L边分析。如图2a-b所示，a1和a2的比值（a1/a2）可以很好地反映出Ni的价态变化。与LMNC相比，LMNA中的a1/a2值有所增加，表明LMNA中表面和体相中的Ni价态均有所下降。通过进一步的模拟分析发现，LMNA中表面和体相中Ni的平均价态分别是+2.5和+2.6。
由于Ni2+（0.69Å）和Li+（0.76Å）之间相似的离子半径，使得Al取代后在TM层发生严重的Li+/Ni2+阳离子混排。同时，由于Al3+取代占据4g（Mn）位点，也会使Ni2+取代Li@Mn6中的Li+以保持电荷平衡。
此外，我们还对Ni和Mn进行X射线吸收精细结构谱（EXAFS）测试和拟合分析，LMNC中Ni-Co、Mn-Co和LMNA中Ni-Al、Mn-Al键的距离如图2c所示。AL取代后，Ni-Al距离较Ni-Co增大，而Mn-Al距离较Mn-Co减少，可以推测出LMNA中的Ni和Mn并不处在同一位置。
结合以上分析，我们很好地揭示出Al取代后的局域结构变化，如图2d所示。为了分析Al原子的配位环境，我们对LMNA中的Al进行了TEY和TFY模式下的K边测试。结果如图2e所示，LMNA中的Al偏向于六面体结构的Al2O3。此外，O的TFY模式下的K边测试发现，LMNA的峰位向低角度移动，表明Al取代对O原子也有一定的影响。
图2. LMNC和LMNA在（a）TEY模式和（b）TFY模式下Ni-L边的sXAS图谱；（c）通过EXAFS结果拟合得到的LMNC和LMNA中过渡金属原子间的距离；（d）LMNA中TM层的原子排列；（e）LMNA的Al-K边XAS图谱；（f）LMNC和LMNA在TFY模式下O-K边图谱放大图。
要点3：Al取代对电化学性能的改善
如图3所示，Al引入后材料相比于含Co的富锂材料(LMNC)在容量上并没有明显的差别，但电压衰减得到了较为明显的改善。（图3a，3b）此外，材料的倍率性能有略微的提升（图3d）。最为明显的提升在于其循环稳定性。
在小倍率（0.1 C）下，LMNA与LMNC循环100圈后的容量保持率分别为91.8%与81.5%；在高倍率（1 C）下，LMNA与LMNC循环500圈后的容量保持率分别为91.4%与55.8%。通过循环的的对比能够发现，经过Al的引入对Li@Mn6超结构基元的修饰后，材料的循环稳定性明显提升，说明其结构更加稳定。
图3.（a）LMNA第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线；（b）LMNC第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线；（c）LMNC和LMNA在0.1C下的循环对比图；（d）LMNC和LMNA在不同倍率下的容量对比图；（e）LMNC和LMNA在1C下的循环对比图。
要点4：Al取代抑制长循环中的结构衰减
图4为LMNC和LMNA循环第1、50、100圈后的HRTEM以及对应的FFT图。在首圈循环后，LMNC和LMNA表面均有部分尖晶石相产生，但体相均为层状相。循环50圈后，LMNA表面的尖晶石相略有变化，但仍保持15-20nm的厚度，而LMNC大部分已转为尖晶石相。
当循环100圈后，LMNC材料中的尖晶石相已扩散到体相中，而LMNA表面则已转变为岩盐相，这种表面致密的岩盐相能够很好地保护体相结构，使得LMNA材料内部仍保持良好的层状结构。结合不同圈数的CV、XRD和HRTEM结果，我们可以认为LMNA中不利的结构相变得到很好的抑制。
图4. LMNC在（a）首圈、（b）50和（c）100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图；LMNA在（d）首圈、（e）50和（f）100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图。其中层状相、尖晶石相和岩盐相分别用A、B、C表示。
要点5：局域结构的变化与循环性能改善之间的关系
如图5a所示，LMNC的晶体结构可分为有序的Li2MnO3和阳离子无序的LiNi2/3Co1/3O2。在Li2MnO3组分的TM层中，这种聚集的Li@Mn6超结构单元会带来不可逆的氧氧化还原和剧烈的TM迁移，当充电到高压时，这会导致在材料表面形成尖晶石相。
随着循环的进行，表面的尖晶石相逐渐扩散到体相中，导致严重的容量和电压衰减。在Al取代Co后（图5b），Al离子占据Li@Mn6超结构单元中的4g位点（Mn），导致Li@Mn6单元中的中心Li+被Ni2+取代。这种Ni@(Al, Mn)6超结构单元会可以在高脱锂状态下仍保持TM层的稳定结构，极大地抑制了TM离子迁移和体相中的层状/尖晶石相变。同时，这种特殊的结构基元可以分散Li-O-Li构型，使得氧的氧化还原反应更加可逆。
此外，通过上述Ni的XAS定量分析得到，Ni2+主要位于材料表面而不是体相。这表明材料体相有更多的Ni@(Al, Mn)6超结构单元，这可能是颗粒表面形成稳定岩盐层的原因，从而提高材料的循环稳定性。
图5.（a）LMNC在循环过程中的结构衰减机理；（b）Al取代增强LMNA结构稳定性的机理。
结论
我们通过Al取代合成一种无钴的富锂层状氧化物。通过SXRD、HAADF-STEM和XAS表征，系统地揭示了Al取代对LMNA材料局域结构和电化学性能的影响。
我们通过对Li@Mn六元环超结构基元的调控，抑制了氧的氧化还原活性，从而获得超长循环稳定性的富锂材料。该工作丰富了富锂材料Al取代的机理研究的理解，更重要的是强调了通过对超结构基元的调控来提高富锂材料的电化学性能。
文章链接
Modifying Li@Mn6 superstructure units by Al substitution to enhance the long-cycle performance of Co-free Li-rich cathode
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202101962
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