文章信息
第一作者：赵若，高磊（共同一作）
通讯作者：赵若*，邹如强*，赵予生*
单位：南方科技大学，北京大学
研究背景
锂金属固态电池作为新型高比能储能器件，受到科研界的广泛关注和研究。固态电解质是固态电池的核心材料之一，其离子电导率及稳定性等在一定程度上决定了电池性能。
在众多类别的固态电解质中，NASICON无机固态电解质具有良好的室温离子电导率和空气稳定性，表现出一定的应用前景。然而，NASICON固态电解质对锂金属不稳定，两者间的副反应将导致界面的持续恶化以及电池性能的严重衰减。
本工作展示了一种以金属有机骨架（MOF）聚合物薄膜作为界面修饰层，解决锂金属负极与NASICON电解质间界面不稳定问题的方法，有效提高了电池容量及循环稳定性。同时，文章分析了MOF聚合物薄膜在保护NASICON电解质中的多重作用，为NASICON电解质的应用提供参考。
文章简介
本文中，来自南方科技大学的赵若研究助理教授、赵予生讲席教授以及来自北京大学的邹如强教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Stabilization of NASICON-Type Electrolyte against Li Anode via an Ionic Conductive MOF-Incorporated Adhesive Interlayer”的文章。
该工作报道了一种具有高离子电导率、高稳定性以及良好黏附作用的MOF聚合物薄膜材料（记作ZCPL），并将该材料用作NASICON型固态电解质修饰层用于解决电解质和电极间界面接触问题（图1），显著提升了锂金属固态电池的综合性能。
图1. MOF聚合物修饰层对NASICON型固态电解质（LAGP）的保护作用示意图
本文要点
要点一：ZCPL-LAGP复合固态电解质具有良好的离子电导率及电化学稳定窗口
通过在LAGP片两侧包覆ZCPL层，得到 ZCPL-LAGP复合固态电解质。如图2所示，包覆后的LAGP-ZCPL表面更平整，有益于与电极的接触。在60 oC时，LAGP和ZCPL的离子电导率分别为8.25 10-4和2.6 10-4 S cm-1，将两者复合后，可实现良好的锂离子传输。研究表明，MOF的添加对提升ZCPL的离子电导率及电化学稳定窗口至关重要。
MOF具有高比表面积和表面极性，可与聚合物基底充分作用，有利于提升聚合物基底的无定形程度以及高分子链段运动，进而促进锂离子迁移；此外，该相互作用可提高聚合物的抗氧化能力，在一定程度上拓宽了材料的电化学稳定窗口（具体数据见文章及支撑材料）。
图2. LAGP、ZCPL-LAGP的形貌图
要点二：ZCPL-LAGP在锂沉积/溶出过程中表现出优异的循环稳定性
如图3所示，Li/LAGP/Li在恒流循环过程中的极化电压持续升高，总阻抗由1280 （0小时）上升至15470 （300小时）。相对而言，Li/ZCPL-LAGP/Li的极化电压及总阻抗则保持相对稳定（~250 ）。
此外，得益于ZCPL柔软的质地以及良好的离子传导性，ZCPL-LAGP与锂金属间可实现共形接触以及快速的离子迁移过程，有利于界面阻抗的进一步降低。ZCPL中MOF的微孔结构以及其规整的孔道可在界面处形成均匀的锂离子流，有助于锂离子在界面处稳定重复的沉积/溶出过程。以上优点使得Li/ZCPL-LAGP/Li表现出优异的循环稳定性。
图3. Li/LAGP/Li、Li/ZCPL-LAGP/Li对称电池性能以及循环过程中的阻抗变化
要点三：ZCPL可有效防止LAGP与锂金属间副反应的发生
作为界面修饰层，ZCPL避免了LAGP和锂金属的直接接触，有效防止了LAGP和锂金属间副反应的发生。如图4所示，对循环后的对称锂电池进行拆解和分析。循环后，未进行界面保护的LAGP中Ge4+被还原为Ge3+和金属Ge，同时出现了Li2O2等副产物。
LAGP和锂金属反应所得副产物既具有电子电导性又具有离子电导性，可导致副反应的持续发生；长时间循环后，LAGP表面产生裂纹，进一步导致界面的恶化，致使界面阻抗和极化电压显著增加。相对而言，用ZCPL包裹后的LAGP在循环前后则无变化，各个元素价态和循环前保持一致。
此外，SEM图片显示ZCPL具有较强的黏附作用，可与锂金属和LAGP形成紧密的结合；ZCPL亦具有一定的弹性，能够缓解锂沉积/溶出过程中体积的变化，获得长循环稳定性。在全固态电池中，相对于Li/ZCPL /LiFePO4，Li/ZCPL-LAGP/LiFePO4表现出更优的比容量及循环性能。
图4. 循环后，将Li/LAGP/Li、Li/ZCPL-LAGP/Li拆解，对LAGP、ZCPL-LAGP价态及形貌的表征
要点四：前瞻
本工作将MOF与聚合物相结合，利用两者优势制备出同时具备高离子电导率、良好稳定性、高弹性及黏附作用的薄膜材料，同时展示了该材料作为界面修饰层在解决固态电池界面问题方面的应用。本工作为NASICON固态电解质的界面保护提供了新思路，为锂金属固态电池稳定性的提升提供了方法。
文章链接
Stabilization of NASICON-Type Electrolyte against Li Anode via an Ionic Conductive MOF-Incorporated Adhesive Interlayer
https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-Y6Y547PAXTAVII6UQKMG
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