随着钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的快速发展，面向显示面板的图形化钙钛矿发光二极管的大规模制造变得越来越重要。来自华中科技大学的研究人员采用真空沉积技术构建了高效的溴铅铯（CsPbBr3）钙钛矿发光二极管，通过控制CsPbBr3薄膜的空间限制强度，大大增强其辐射复合，同时抑制其非辐射复合。热蒸发沉积的钙钛矿发光二极管外量子效率(EQE)达到8.0%，创下真空处理钙钛矿发光二极管的最高纪录。进一步研究者成功制造了功能面积高达40.2 cm2、峰值EQE为7.1%的钙钛矿发光二极管，这是目前最高效的大面积钙钛矿发光二极管之一。相关论文以题目“Efficient and large-area all vacuum-deposited perovskite light-emitting diodes via spatial confinement”发表在顶级期刊nature communications上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25093-6
因为钙钛矿发光二极管(PeLEDs)具有高效率、窄发射线宽、材料及制造成本低等优势，所以钙钛矿发光二极管被认为是极具潜力的新型显示技术。显示面板的制造关键依赖于大规模钙钛矿微阵列及薄膜晶体管面板的集成。现有的主要是两种集成方案，其一是利用分子修饰方法得到旋涂钙钛矿发光二极管，进一步采用刮涂的方式得到大面积钙钛矿发光二极管，但是旋涂和刮涂都难以将红色、绿色和蓝色钙钛矿像素集成到具有高分辨率的预像素化薄膜晶体管面板上。其二是利用喷墨打印图案化钙钛矿发光二极管，但是，由于非理想的薄膜质量和“咖啡环”效应，钙钛矿发光二极管展现出较差的器件性能，最大EQE仅为3%。因此，开发合理的集成方案来制造高效且大面积图案化钙钛矿发光二极管像素对于下一代显示技术极其重要。
热蒸发（Thermal evaporation）技术由于其显著的可扩展性和可再现性而被广泛应用于商业有机发光二极管（OLEDs）。类似于有机发光二极管，并排的三基色钙钛矿图案可以在精细金属掩模的辅助下通过顺序沉积实现。成熟的蒸发工艺和设备可以促进钙钛矿发光二极管显示面板的制造，同时热蒸发技术不含有毒溶剂，特别有利于沉积难溶的无机钙钛矿。尽管热蒸发技术在集成三基色钙钛矿像素与薄膜晶体管面板方面有巨大潜力，但是在热蒸发生成CsPbBr3薄膜的过程中，角共享[PbX6]4八面体的三维(3D)网络在室温下具有大能带色散和小激子结合能，这表明激子很容易解离成自由载流子，这些载流子很容易被非辐射复合中心俘获，导致不良光致发光。先前的研究表明，解决这一问题的最有效方法是在钙钛矿发射器中设计低维或多量子阱结构，通过强致限制电子和空穴来提高辐射复合速率。然而，对铯-铅-溴系统中的空间限制、相关的复合动力学和器件行为的基础研究仍然非常缺乏。
图1热蒸发铯-铅-溴薄膜的特性。aCsBr-PbBr2二元体系相图。b CsPbBr3嵌入Cs4PbBr6矩阵示意图。c不同Cs/Pb的铯铅溴薄膜的光致发光图。d不同Cs/Pb的铯铅溴薄膜的吸收光谱图。e Cs/Pb=1.56以及Cs/Pb=1.24的薄膜x射线衍射图。f Cs/Pb=1.56以及Cs/Pb=1.24的薄膜x射线衍射图放大图。
图2热蒸发铯-铅-溴薄膜的复合动力学。a不同激励密度下1 ps延迟时间时Cs/Pb=1.56的瞬态吸收光谱。b不同激励密度下1 ps延迟时间时Cs/Pb=1.24的瞬态吸收光谱。c Cs/Pb=1.56的动态曲线。d Cs/Pb=1.24的动态曲线。e当Cs/Pb=1.56时载流子复合衰减率与载流子密度的关系。f当Cs/Pb=1.24时载流子复合衰减率与载流子密度的关系。
图3铯-铅-溴钙钛矿电池的性能。a钙钛矿发光二极管结构示意图。b Cs/Pb=1.24以及Cs/Pb=1.56的电致发光光谱，图b中小图为在4V电压驱动下Cs/Pb=1.24的钙钛矿二极管发光图。c钙钛矿发光二极管的电流密度和亮度与电流密度之间的关系。d两种钙钛矿发光二极管EQE与电流密度之间的关系。e到目前为止热蒸发制备的钙钛矿发光二极管汇总。f初始亮度为100 cd/m2时器件的工作稳定性。g用拟合的复合常数模拟辐射效率随载流子密度的变化。h载流子密度函数的归一化辐射效率η。i k1和k2对k3固定辐射效率的影响。
图4热蒸发钙钛矿发光二极管在显示应用中的潜力。a热蒸发法制备的90 cm2Cs-Pb-Br薄膜的光致发光图像。b微区(5μm×5μm)光致发光强度的空间分布。c宏观面积(90 cm2)光致发光强度的空间分布。d 900μm × 900μm像素的CsPbBr3薄膜的光致发光照片。e f图案化钙钛矿薄膜的荧光显微表征图像。g带有“HUST”图案的钙钛矿发光二极管的EL图像(48 mm2)。h电致发光面积为300 mm2的柔性钙钛矿发光二极管。i在工作条件下拍摄面积为40.2cm2的钙钛矿发光二极管。
研究者通过将零维(0D)结构Cs4PbBr6结合到CsPbBr3薄膜中，[PbBr6]4八面体的3D连接被部分破坏，形成Cs4PbBr6/CsPbBr3壳结构。CsPbBr3中形成的电子和空穴在空间上受到Cs4PbBr6的限制。随着CsBr/PbBr2摩尔比从1.24增加到2.28，光致发光波长从516-480纳米发生蓝移。通过研究不同摩尔比CsBr/PbBr2的载流子复合动力学，发现与CsBr/PbBr2=1.24相比，CsBr/PbBr2=1.56的钙钛矿薄膜的辐射复合速率增强而非辐射复合速率减弱。采用具有最佳摩尔比的CsBr/PbBr2，研究者构建了具有创纪录的外量子效率8.0%的高效热蒸发制备的钙钛矿发光二极管。
此外，研究者成功地制备了大面积(10cm × 9 cm)和图案化的钙钛矿薄膜(像素直径约为100μm)，证明了热蒸发工艺的巨大优势。最重要的是，采用热蒸发工艺成功制备了EQE达到7.1%的面积为40.2cm2钙钛矿发光二极管，这是目前最高效的大面积钙钛矿发光二极管之一。这项工作为将最先进的钙钛矿发光二极管从实验室应用到商用显示面板奠定了基础。
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