近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心团队基于电容去离子技术发展了锰基铁氧体（MnFe2O4）选择性吸附电极，依托其独特的晶体结构及特有的赝电容效应，该电极展现出高效的选择性电吸附硬度离子能力。相关研究成果以“Intrinsic Pseudocapacitive Affinity in Manganese Spinel Ferrite Nanospheres for High-Performance Selective Capacitive Removal of Ca2+ and Mg2+”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。
水的硬度是世界各国普遍存在的水质问题。据统计，85%以上的可用淡水为硬水。自来水、地面水、河水等常见的硬水一般均含钙、镁离子，这会导致洗涤剂作用减弱，锅炉、管道、热交换器结垢，降低热导率，增加能耗，严重时甚至会引起管道堵塞和锅炉爆炸。长期饮用硬水还会增加人体泌尿系统结石的得病率，因此硬水的软化处理受到高度关注。近年来，电容去离子技术（Capacitive Deionization, CDI）作为一种新型的水处理技术，由于其具有操作方便、环境友好、能耗低等优点，引起了人们的广泛关注。为了在CDI工艺中实现选择性去除硬质离子，对多孔碳电极的制备及其离子选择性机制如离子筛分和离子交换已有大量研究，但是基于双电层原理的低容量问题仍未解决。因此，探索选择性电吸附目标离子的高容量法拉第电极至关重要，然而直到现在，法拉第电极的固有赝电容效应如何影响选择性还是一个谜团。
该工作中，研究人员通过简便的一步溶剂热方法和自组装生长机制制备了具有层级结构的MnFe2O4（MFO）纳米球，并用MFO（赝电容阴极）和活性炭（双电层阳极）组装了混合赝电容去离子装置（PHCDI）（图1）。MFO电极在氯化钠、氯化钙、氯化镁三种不同电解质中的三电极电化学测试表明，其在硬度离子电解液中具有出色的电化学性能，并具有独特的赝电容效应。CDI实验表明，MFO电极的最大电吸附容量为534.6μmol g-1（氯化钙）和980.36μmol g-1（氯化镁），远超过以往其他工作报道；结合非原位XPS测试发现，镁离子的嵌入和脱嵌过程与金属-氧键的可逆强度变化相对应，展现出电极反应的高度可逆。基于嵌入-氧化还原机理，发现MFO电极表现出在钠、钙、镁多元阳离子混合溶液中对硬度离子的优异电亲和性。此外，研究人员首次在赝电容电极中观察到了离子交换，并且在钠-钙-镁摩尔比为20：1：1的三元溶液中实现了34.76的超高硬度选择性系数。一元或多元模拟电解液的电化学响应，揭示了基于阳离子嵌入/脱嵌-氧化还原机理的独特赝电容效应，这是固有的选择性去除硬度离子的根源（图2）。这项工作对氧化还原反应和高效离子选择性的内在机理进行了深入研究，为开发具有高选择性水软化作用的新型法拉第材料提供了新参考。
上述工作得到了科技部国家重大研发专项和国家自然科学基金委基金项目的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c09996。
图1. PHCDI装置中MFO电极选择性离子电吸附的示意图。
图2. 在（a）Na-Ca（摩尔比为2：1），(d）Na-Mg（摩尔比为2：1）二元溶液和（g）Na-Ca-Mg（摩尔比为2：1：1）三元溶液中的电吸附（1.2 V，1 h）和解吸（短路，1 h）曲线；在具有不同的离子摩尔比溶液中吸收的阳离子：（b）Na-Ca，（e）Na-Mg和（h）Na-Ca-Mg；（c），（f）和（i）为相应的模拟混合离子电解质中的CV曲线。
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