背景介绍
对化石能源的过度使用导致了环境明显退化和极端气候频繁。为了解决这些问题，研究人员已在水电解获得可再生氢气方面做了巨大的努力，但在析氧反应（OER）中存在反应动力学缓慢的问题。其中，工业应用中的一个重大挑战是缺乏在高电流密度下具有低过电位和高耐用性的廉价材料来替代高成本的铱和钌基电催化剂。研究人员提出了过渡金属合金、氢氧化物等富氧催化剂，以提高OER性能，主要采用构建各种纳米结构、引入空位或缺陷等策略。
目前的OER机制主要集中在活性中心和中间体之间吸附和解吸的热力学过程，而忽略了自旋相关的电荷转移和轨道相互作用。理论研究表明，反铁磁性和铁磁性与磁性离子与连接的有机分子之间键和反键轨道的交换作用密切相关。
此外，一些研究发现磁性催化剂中的OER性能与其自旋构型和交换相互作用密切相关，因为四电子反应过程中未配对电子的数量不能守恒，导致自旋相关催化活性。然而，人们普遍认为反应位点的自旋状态是定制的，传统的合成和加工策略不易调节。因此，很难完全理解OER机制和自旋构型的相对变化之间的相关性。
成果简介
近日，南京大学刘力哲教授和河海大学王沛芳教授（通讯作者）等人报道了一种简单的磁模拟方法，通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制，在反应位点实现自旋翻转和重构，从而实现优异的OER性能。作者将有机配体与磁性过渡金属配位形成的金属有机骨架（MOFs）设计为周期性热导单元，表现出热微分超晶格的特征。具有低热导率的连接有机分子可用于构建隔热层，同时将配位磁离子注入夹层以充当热传导区域。
当方向性地施加交变磁场（磁刺激）时，由于分子热绝缘，磁加热严格局限于磁离子周围，使得磁交换相互作用可以用来驱动自旋翻转和重构。需注意，这种设计完全不同于使用简单热退火处理的传统催化剂。它们可以有意地排除磁结构转变时的热应变扰动，磁刺激触发的自旋重构可以在长期OER应用中保持稳定。
在文中，作者制备了双金属Co0.8Mn0.2-MOF材料作为热差分自旋电子学催化剂，其中磁加热周期性分布以加强自旋轨道相互作用，驱动理想的自旋重构。该自旋重构的Co0.8Mn0.2-MOF在OER测量中，在约0.27 V的过电位下显示的质量活性达到了3514.7 A gmetal-1，比原始结构高约两个数量级。更有趣的是，这种自旋重构的Co0.8Mn0.2-MOF在高电流密度下连续OER应用200 h后仍可以保持其初始活性的约95%。因为这种自旋依赖性催化剂和中间体之间的轨道相互作用在限速步骤和载体转移的调节中起着决定性作用。该发现为设计自旋电催化和指导反应动力学提供了新的范例。
图文速递
图1. 反应机理设计
图2. 物理表征
图3. 磁性结构表征
图4. OER的实际应用
图5. OER机制与不同自旋构型的相关性
总结展望
综上所述，作者通过设计热差分超晶格证明了由MS诱导的局域磁加热可以导致自旋翻转和重构。更重要的是，反应位点与反应物之间的电荷转移和轨道相互作用显示出与自旋有关的反应动力学，使得该催化剂在约0.27 V的过电位下表现出3514.7 A gmetal-1的质量活性。该研究结果为提高OER在自旋相关电催化领域的性能提供了新的见解。
文献信息
Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25095-4.
原文刊载于【催化开天地】公众号
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