文章信息
氢钝化处理提高M-N-C(M = Fe, Co)催化剂的储存稳定性和燃料电池性能
第一作者：刘婕媛
通讯作者：水江澜
单位：北京航空航天大学
研究背景
碳载氮配位过渡金属原子M-N-C（M=Fe，Co等）是一类高活性、低成本非贵金属催化剂，广泛应用于生物医学、生物传感和电催化等领域，有望代替Pt/C催化剂降低催化质子膜燃料电池(PEMFC)成本。
操作稳定性和储存稳定性是催化剂应用的先决条件，已经有大量研究致力于M-N-C在燃料电池中的运行稳定性，然而它们的储存稳定性却被忽视。在实验中已经观察到，刚制备出的新鲜M-N-C表现出最高的ORR催化活性，而经过几天的储存后催化活性会明显下降，表明该类催化剂存在严重的储存稳定性问题。
因此深入研究M-N-C催化剂在深度老化状态下的表面状态、化学组成和电催化活性，有助于了解存储导致的性能下降并找到有效的解决方案。
文章简介
基于此，北京航空航天大学材料学院水江澜课题组在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Hydrogen Passivation of M-N-C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements”的文章。
作者发现 M-N-C 催化剂长期暴露在空气中会引起表面氧化和羟基化，导致 ORR 活性和燃料电池性能显着下降。开发出氢钝化策略，有效地保护M-N4活性位点，显著提高催化剂储存稳定性。同时，氢钝化还可以降低M-N-C的ORR反应能垒，提高活性位点的利用率，从而提高燃料电池的活性和功率密度。
图1. a)示意图。b) H@FeNC 的 HAADF-STEM。c) 催化剂的FT-IR光谱。d) FeNC 和 H@FeNC 粉末在水中的分散性。e) 储存前后催化剂表面的氧含量。f-g) Fe 2p 和 N 1s 的XPS 光谱。
本文要点
要点一：储存过程中M-N-C产生了什么变化
由于M-N-C表面富含碳缺陷、悬空键和原子分散的金属，氧气、水蒸气、臭氧甚至环境中的光都会与这些高活性位点发生反应。氧气和臭氧会将无序的碳氧化成环氧基和羧基，随着时间进一步转化成更稳定的羰基，水蒸气与碳反应产生羟基并还原C-H。同时，碳基底的石墨化程度可能会逐渐降低；金属单原子（M-N4）活性位点也会被氧化。
要点二：氢钝化策略带来了什么效果
氢钝化的Fe-N-C单原子催化剂记作H@FeNC，FeNC 和 H@FeNC储存 25 天后标记为 ST-FeNC 和 ST-H@FeNC。测试结果表明，氢钝化不影响催化剂的形貌结构和比表面积。
H@FeNC比FeNC具有更少的含氧基团和更多的C-H和N-H键，表明氢钝化减少氧同时将氢接枝到催化剂表面。催化剂粉末在水中的分散性证实氢化还增强了催化剂的疏水性（图1）。
图 2. a) 催化剂和标样的XANES。b) FT-EXAFS。c) Fe K边的小波变换图，虚线标记了最大强度位置。
FT-EXAFS光谱拟合结果表明FeNC可能的配位结构是Fe-N4加一个O。ST-FeNC的Fe-N和Fe-O配位数分别为4.23和2.05，导致Fe原子没有足够的轨道空间来吸附O2进行ORR，因此催化活性低。
而H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位点结构不含O配位，结合小波变换结果，证明氢与H@FeNC中的铁之间很可能存在配位（图2）。
要点三：氢钝化处理材料性能的显著提升
半电池与PEMFC测试结果都表明H@FeNC催化剂的储存稳定性和活性得到大幅提升（图3）。
图 3. a, b) RRDE测试催化剂ORR极化曲线和转移电子数。c) PEMFC极化曲线和Tafel图（插图），填充颜色表示衰减程度。d) 新鲜的和老化后FeNC与H@FeNC的PEMFC功率密度曲线。测试条件：H2/O2，22 psi，100% RH，80℃。
文章链接
Hydrogen Passivation of M-N-C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103600
原文刊载于【科学材料站】公众号
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