文章信息
铁电极化与表面氧缺陷工程协同促进CO2光还原活性
第一作者：于洪鉴
通讯作者：黄洪伟教授*、张以河教授*、马天翼教授*
单位：中国地质大学（北京）、 澳大利亚斯威本科技大学
研究背景
二氧化碳的过量排放打破了自然界碳循环的平衡，造成了严重的环境问题，特别是全球变暖。通过太阳能驱动将二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物燃料被认为是解决未来能源和环境问题最具前景的战略之一。
然而在光催化CO2还原过程中，存在着CO2分子高的活化能和反应势垒、光生电子-空穴的快速复合、光吸收不足等问题，一直严重限制CO2光催化还原的进一步发展。在极性半导体中，正电荷和负电荷的中心不对称使得晶体两端产生自发极化电场，可为光生载流子在体相的迁移提供强驱动力。
本课题组已通过增强晶体宏观极化、压电极化、铁电极化大幅促进光催化材料的体相电荷分离（Adv. Mater. 2021, 10.1002/adma.202101751.; Adv. Mater. 2021, 33, 2005256.; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18303.; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16309.; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168.; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2005158.; Nano Energy. 2020, 78, 105371.; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061.; Nano Energy. 2019, 56, 840-850.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860）。
同时发现在光催化剂表面引入氧空位、嫁接卤素、羟基、有机基团与晶面结可促进反应物吸附和构建表面局域电场增强表面电荷输运（Adv. Mater. 2020, 32, 1908350.; Sci. Bull. 2020, 65, 934.; Adv. Mater. 2019, 31, 1900546.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517.；Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825.；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284.；Nano Energy. 2020, 75, 104959.; Nano Energy. 2018, 50, 383）。
然而晶体极化性能与表面结构调控的内在联系及其对光催化性能的影响机制尚不明确。我们以铁电Bi3TiNbO9纳米片为模型，详细研究了电晕极化处理对其铁电性能调控与表面氧缺陷之间的联系，揭示了其协同作用对电荷分离与光催化CO2还原活性的影响机制。
文章简介
本文中，来自中国地质大学(北京)张以河教授、黄洪伟教授和澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Synergy of ferroelectric polarization and oxygen vacancy to promote CO2 photoreduction”的文章。
该文章提出利用电晕极化处理和表面缺陷工程来协同提升材料电荷分离效率和光催化CO2 还原活性。文章采用矿化剂辅助的一锅水热法制备了铁电体Bi3TiNbO9纳米片光催化剂，并分别通过电晕极化和引入表面氧空位提升其光催化CO2还原活性，同时发现两种改性方法具有协同增效作用，可大幅提升电荷分离效率和光催化性能。
结合多种先进表征技术与理论模拟对机理深入剖析表明，在极化电场作用下，氧空位更容易出现在平行于极化电场方向，其对电晕极化后材料的铁电单畴起到钉扎效应，使得催化剂保持了更强的剩余极化，为载流子的分离和迁移提供持续驱动力，使其在不加任何助催化剂或牺牲剂的气固反应体系中展现出较优异的CO2光还原活性。
图1 Bi3TiNbO9样品的合成与晶体结构。
本文要点
要点一：铁电Bi3TiNbO9纳米片的合成和表面氧缺陷的构筑
以NaOH作为矿化剂，通过一锅水热法合成了铁电Bi3TiNbO9纳米片光催化剂，并利用乙二醛作为温和还原剂，通过低温水热法构造了浓度可调的表面氧空位，TEM图像中发现氧空位主要出现在Bi3TiNbO9纳米片的边缘。
电晕极化过程可以进一步提升材料的铁电性能并且不改变Bi3TiNbO9纳米片的晶体结构。原子分辨高角度环形亮场扫描透射电镜观察到含氧空位和电晕极化处理的样品主要是单畴极化状态，表明表面氧空位与电晕极化可能产生协同效应使得样品中产生的较强的铁电自发极化电场。
样品的Nb 3d和Ti 2p的XPS图谱表明样品表面层中的Nb和Ti原子的化学环境发生了变化，即配位氧原子的数量因氧空位的形成而减少。
此外，Bi 4f的XPS图谱没有显示出明显的位移，表明[Bi2O2]层中氧空位的形成在还原处理期间不易发生。如图2c所示，BNT-OVP的Nb K-边略微向较低的能量偏移，这意味着Nb5+的配位发生了改变。通过进一步分析扩展精细结构区（图2d）的傅里叶变换（FT）数据可以看出BNT-OVP中的Nb-O键长与BNT-P相比显示出0.07 Å的减小。
图2e，f所示的EXAFS小波变换（WT）也表明了BNT-OVP中Nb-O键的缩短揭示出Nb元素的不饱和的配位环境，这进一步说明[Nb2TiO10]层中出现了氧空位。
图2. Bi3TiNbO9样品的XPS谱图和同步辐射表征。
要点二：材料优异的光催化性能
模拟太阳光照射下， BNT的CO和H2产率分别为2.11和0.07 μmol g−1 h−1，并且通过氧空位的构建和电晕极化处理均会使样品的还原活性得到进一步增强。BNT-OVP 的CO生成速率为20.9 μmol g−1 h−1，超过BNT-P和BNT-OV2生成速率的加和（15.54 μmol g−1 h−1），这表明电晕极化和氧空位协同提高BTN-OVP的CO2还原活性，同时优于同等条件下文献报道的大多数铋系光催化剂的CO生成速率。
利用标记的二氧化碳（13CO2）来追踪碳源，结果表明产出的CO和CH4确实来源于CO2的光还原。此外BNT-OVP还显示出最强的CO2吸附能力（图3d）。
图3. Bi3TiNbO9样品的光催化CO2还原活性。
要点三：表面氧空位和电晕极化协同增强材料电荷分离效率
Bi3TiNbO9纳米片由Litho-PFM进行良好的铁电畴写入和读出表明Bi3TiNbO9纳米片具有良好的铁电性能。相较于Bi3TiNbO9纳米片，BNT-OVP表现出较高的剩余极化和矫顽场强，这表明电晕极化和氧空位的引入诱导了更强的极化电场。
值得注意的是，BNT-OVP的暗区和亮区的差异明显大于BNT-P的暗区和亮区（图4 e-f），其表面电荷电位（约45mv）高于BNT-P（约14mv）。这说明氧空位的构建阻止了电晕极化处理后铁电畴的反向翻转，进而表现出较大的剩余极化，这大大促进了Bi3TiNbO9纳米片的表面电荷分离。
不同波长光电流，Mott-Schottky曲线以及液相下的AFM等测试结果进一步揭示了样品电荷分离效率的提升是由电晕极化和氧空位的构建的协同效应提供的更强的驱动力，进而大大促进了Bi3TiNbO9纳米片的电荷分离效率。
图4. Bi3TiNbO9样品的铁电性能和光电化学性能表征。
要点四：COMSOL模拟和 DFT理论计算研究
通过COMSOL模拟分析了电晕极化诱导Bi3NbTiO9纳米片中的铁电畴的翻转。随着极化电场的增加，铁电畴随着电场发生翻转，从而导致能带弯曲程度提升产生更大的电位差，正极化电荷可以引起能带向下弯曲，促进还原反应，而负极化电荷引起能带向上弯曲，增强氧化反应，这为电荷分离提供了更强的驱动力进而产生更高的光催化活性。
为了深入了解极化方向对氧空位形成位置的影响以及表面氧空位对CO2的吸附和活化作用，利用密度泛函理论（DFT）计算了Bi3NbTiO9中不同位置的氧空位的形成能（ΔEf，vac）以及CO2在富含氧空位的Bi3NbTiO9和Bi3NbTiO9表面上的吸附能。
结果表明平行于极化方向的氧空位形成能较低，更容易出现氧空位，同时富含氧空位的Bi3TiNbO9更易吸附CO2分子，进一步揭示了CO2和氧空位之间的强相互作用。
图5. Bi3NbTiO9 COMSOL模拟和第一性原理计算。
文章链接
Synergy of ferroelectric polarization and oxygen vacancy to promote CO2 photoreduction”
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24882-3
原文刊载于【科学材料站】公众号
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