文章信息
N,O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）：一种用于超低浓度钠金属电池电解液的多功能添加剂。
第一作者：江芮
通讯作者：项宏发*
单位：合肥工业大学
研究背景
作为下一代锂离子电池（LIBs）的热门候选者，钠金属电池（SMBs）的实用化仍然受限于不稳定的电极/电解液界面层和不受控生长的钠枝晶。降低钠盐的浓度可以大幅度降低电解液和电池成本，但是溶剂化结构中高摩尔比溶剂和电极之间的副反应以及钠盐的消耗对钠金属电池的界面调控带来更大的挑战。
本文将BSTFA多功能添加剂加入超低浓度电解液（ULCE）中，除有效除去电解液中微量水，抑制NaPF6分解；同时还可以优化正负极电极/电解液界面，全面提升钠金属电池的循环稳定性和倍率性能，以及在宽温（-20 ℃-55 ℃）范围内的电化学性能。
文章简介
基于此，来自合肥工业大学的项宏发教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“An Acetamide Additive Stabilizing Ultra-low Concentration Electrolyte for Long-Cycling and High-Rate Sodium Metal Battery”的研究论文。
该研究论文将乙酰胺添加剂N,O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）引入到超低浓度电解液（ULCE，0.3 M NaPF6 in EC/PC，1:1vol%）中，以优化Na||Na3V2(PO4)3 （NVP）金属电池在宽温范围内的电化学性能。
该添加剂能有效清除电解液中的微量水，提高NaPF6基电解液在较宽温度范围内的稳定性，并在正极和负极形成稳定的CEI/SEI层，提高钠金属电池的电化学性能。使用BSTFA 添加剂的Na||NVP电池在2 C下循环1955次后容量保持率为92.63%，并在40 C下具有超过100 mAh g-1的高容量。同时在-20 ℃低温和55 ℃高温下都表现出更好的电化学性能。
图1. SMBs中BSTFA添加剂的作用机理。
本文要点
要点一：BSTFA添加剂能有效去除微量的水/氢氟酸（HF），抑制NaPF6的分解。
图2b所示，向ULCE和ULCE+BSTFA电解液中添加2 vol%的水，然后在55°C下储存。在水的存在下，电解液中的EC发生开环聚合，导致颜色呈浅棕色，1天后变得浑浊。
而加入BSTFA后的电解液在放置一天后仍然澄清透明，说明BSTFA去除了添加的水，抑制了EC的开环聚合。19F NMR的表征结果同样验证了BSTFA对H2O的清除作用，即加入BSTFA后，电解液中检测不到HF和PO3F2-，但是能检测到BSTFA的分解产物(TMSF) (图2c,d)。
最后，通过使用VASP软件计算不同反应路径(图2e，f）的吉布斯自由能（ΔG）变化，从理论上研究了BSTFA对H2O和HF的捕获机制。BSTFA和H2O的Si-N/Si-O键之间存在两条反应路径，相应的反应能分别为-0.35和-5.53 eV，都要低于NaPF6与水的反应能（-0.161 eV），说明BSTFA中的Si-O键会优先发生反应，并且优先于NaPF6与水的反应。对于Si-N/Si-O键与HF的反应，路径I和路径II的反应能分别为-0.91和-6.08 eV。
图2. (a) BSTFA的分子结构。(b)在55℃下储存1天和1周后，有无BSTFA的电解液的照片。ULCE(c)和ULCE+BSTFA(d)电解液的19F NMR谱。BSTFA与H2O(e)和HF(f)的反应能计算ΔG (eV)。
要点二：BSTFA添加剂有助于在Na金属负极构造稳定的SEI膜
添加BSTFA后，Na||Na对称电池的交流阻抗谱在循环前和循环过程中都保持最低，说明BSTFA的添加有利于构造稳定且离子电导率高的SEI膜(图3a-c)。
同时该稳定的SEI有助于降低Na沉积过程中的成核能，从而降低充放电过程中的过电位（图3e, f），这有助于减少钠枝晶的形成和改善Na||Na对称电池的循环稳定性。
从图2d的循环性能和图3a-c循环后Na金属的SEM图都可以看出，添加BSTFA后的Na||Na对称电池循环更加稳定，且Na负极表面更为平滑，几乎没有枝晶的生成。
图3. Na||Na电池在3小时(a)、20小时(b)和40小时(c) 后的奈奎斯特图(d) Na||Na对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下，在不同电解液中的恒电流时间-过电压曲线。38-42 h (e)和298-302 h (f)期间的放大电压分布。
图4. 不同电解液循环40小时后钠电极的SEM图像(a) ULCE，(b) 空白，(c) ULCE+ 2wt% BSTFA。钠与ULCE+2wt% BSTFA电解液的EDS图像：(d) F，(e) Si和 (F) N元素
要点三：BSTFA添加剂有助于在NVP表面形成稳定的CEI膜
长期循环的NVP电极表面出现裂纹，这是循环过程中NaPF6基电解液中高反应性的HF和PF5等物质腐蚀所致，此外正极的连续体积收缩和膨胀会加速不可逆裂纹的出现。
同时在ULCE和常规电解液中循环的NVP电极表面会生成一层不均匀的CEI膜（图5g，h），不稳定的CEI膜界面会导致不必要的副反应的发生，引起电池的衰减。而添加BSTFA后NVP表面的CEI膜（图5i）变得更加均匀，能抑制副反应的发生。BSTFA对NaPF6水解反应的抑制和稳定CEI膜的生成都有助于提高NVP的电化学性能（图5c）。
基于上述多种原因，添加BSTFA后Na||NVP电池可以在2C下循环1955次仍然有92.63%的高容量保持率，同时在40C的高倍率下能保持100 mAh g-1以上的高容量（图6a，f）。
此外，由于ULCE低的盐摩尔比（减少HF等物质产生）和BSTFA对NaPF6水解反应的抑制作用，ULCE+2 wt% BSTFA电池在55℃的高温下具有更好的循环性能（图6g）。
图5. 不同电解液循环40圈后NVP正极的SEM图像：(a) ULCE，(b) 空白，和(c) ULCE+2wt% BSTFA。含ULCE+2wt% BSTFA电解液的NVP的EDS图像：(d) F，(e) Si和(F) N元素。40圈循环后NVP正极的TEM图像：(g) ULCE，(h) 空白和(i) ULCE+2wt% BSTFA
图6. Na||NVP电池在不同电解液中的电化学性能。(a) 循环性能。第300圈(b)和第600圈(c)循环时的充放电曲线。循环3圈(d)和20个圈(e)后Na||NVP电池的阻抗图。(f) 倍率性能。(g) 不同电解液的Na||NVP电池在55℃下的循环性能。
文章链接
An Acetamide Additive Stabilizing Ultra-low Concentration Electrolyte for Long-Cycling and High-Rate Sodium Metal Battery
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.047
原文刊载于【科学材料站】公众号
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