古语有云：“青，取之于蓝而胜于蓝；冰，水为之而寒于水。”随着基础科学的普及，人们似乎形成了零度水结成冰的常识，但是水真的是人们认识中的那么简单吗？通常情况下，水的结冰需要具备两个条件，其一是温度达到凝点以下，其二，水结冰需要凝结核，这也是为什么许多情况下，由于不具备凝结核的情况产生过冷水的原因。然而，冰无处不在，但某些情况下却表现得十分特别，且拥有极丰富的多晶型结构，在过去100多年中，已有18种三维晶体冰相被发现，其中就有近期在100-400 GPa的极高压力下被发现的冰XVIII结构。尽管大多数多晶型冰相结构多存在于正压下，但随着科学家的不断探索，2014年冰XVI被证明仅稳定存在于-0.4到-1 GPa负压区间。同时，有关冰晶结构的研究也在继续，如冰XVII被证明是一种包含螺旋内部通道的低密度多孔冰，许多类似于沸石结构的多孔冰也被预测在负压条件下可以达到亚稳态作用。诸如此类沸石、金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）等多孔冰被认为是可适用于储气、净化和分离，甚至由于其无毒特性可被用于医疗方面。具有广泛而深远的应用前景。当然，不可否认的是，无论是否在负压条件下，通过液态水的直接成核而产生多孔冰是极具挑战的且困难的。
受到主客体材料化学的启发，中山大学刘源副教授与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授等人合作，使用碳纳米管（CNT）作为客体浸入液体水中，通过分子动力学模拟，按照其不同阵列的排列方式，由水分子通过氢键结合，在室温下液体水能够自发形成十种不同结构的以水分子氧为格点的多空框架结构低密度多孔冰，被命名为WOFs（water oxygen-vertex frameworks）。重要的是，这些多孔冰不依赖于极端负压条件。该工作以“Formation of porous ice frameworks at room temperature”为题，发表在顶刊《美国科学院院刊》。
CNT阵列作为客体形成多种WOFs
使用长度为8nm，直径为0.2-1.4nm的锯齿形碳纳米管CNT，以六边形阵列的形式排列，碳纳米管之间的间距可调。基于此，在300K恒定温度条件下，使用分子动力学模拟获得了10个不同的WOFs。CNTs的阵列参数范围和WOFs结构如图1所示。图2表明，每个系统的势能随着模拟时间的增加，呈明显下降趋势。通常在20 ns内观察到冻结转变势能的下降趋势。此外，在加热和冷却过程中的动力学模拟中观察到一阶相变，表现为冻结温度在冷却过程中的能量骤降。更有趣的是，这些多孔冰结构的冻结温度如WOF I_a 为 305 K，WOF I_b 为 310 K，WOF I_c 为 300 K，WOF II_a 为 320 K，WOF II_b 为 310 K，WOF II_c 为 300 K，相较于水结冰本身来说的相变温度都更高。此外，对于相同WOF结构使用不同的CNT参数也能够使得冻结温度有所不同。
图1. 室温300K条件下使用CNT作为客体形成WOFs
图2.液态水到固态WOFs相变的动力学模拟结果
WOFs的结构、稳定性以及P-T相图
在分子动力学模拟中，自发冻结过程能够形成六边形WOF的晶胞结构，如图3。进一步分析，WOF的结构有三种类型。通过二维冰I（AA-stacked hexagonal bilayer ice）的纳米条带连接三个边共享的五边形（扶椅型）而自组装形成的结构称为I型WOF；II型WOF的节点是六边形，通过AB-stacked hexagonal bilayer ice纳米带自组装形成；III型则是由AA-stacked hexagonal bilayer ice纳米带连接的六边形节点，其中，节点和接头连接在纳米带锯齿形边缘。对于相同类型的WOF，具有较高质量密度的往往具有更低的晶格能，并且在0K时具有更高的稳定性。WOFs的孔隙率与其孔道的直径成正比，但与质量密度成反比。因此，WOF的晶格能量随着孔隙率的降低而降低，如图4所示。值得注意的是，除了II_a外，I型WOFs的晶格能略低于相同孔隙率下的II型和III型WOFs。在Birch-Murnaghan状态方程的基础上晶格能和每个水分子体积之间的线性关系如图4B所示。WOFs与晶格能量和质量密度之间的关系一致。在0K时，不考虑零点振动能量，冰相XI将在-1700bar处转换为WOF I_f，这种压力比冰XI和本研究中考虑的其他WOFs之间的过渡压力小。使用DFT/vdW-DF2对这三种WOFs结构的动态稳定性进行计算检查，II_a预计达到动态稳定。该工作中，P-T相图是基于吉布斯自由能的计算所构建的。通过吉布斯自由能与压力关系表现在不同温度条件下WOFs的结构稳定极限。除了六边形WOFs外，其他类型的WOFs也可以通过使用其他预先排列的CNT阵列的晶格类型来生成。当负压区域的P-T相图形成更密集的条带时。也有利于更多WOF的识别。
图3. I型WOF的晶胞结构
图4. WOFs的能量、热稳定性和热力学稳定性的表征
WOFs在氢气和甲烷存储的应用
为缓解社会对化石燃料的依赖，绿色氢能被广泛视为可持续燃料，而甲烷则被认定为一种过渡性燃料。美国能源部为车载甲烷和氢气存储介质制定了目标，以推动实现电动燃料电池汽车的广泛商业化。其中，2025年甲烷的重量存储容量为0.5 g/g，体积存储容量为263 cm3（STP）/cm3，氢气的重量存储为5.5 wt%，体积存储容量为40 g/L。具有多孔结构的WOFs的介质在气体存储领域中具有很大的潜力，具有极高的氢气重量和体积存储容量，分别为27.5 wt%和111.7 g/L，远高于液态氢的存储。甲烷的体积存储容量也表现出极大的优势，在100 bar和77K条件下达到529.4263 cm3（STP）/cm3。
总结
该项工作在300K条件下，使用分子动力学模拟，使用六边形 CNT 阵列作为客体，观察到从液态水到 WOF 的自发一级冻结转变。通过使用具有不同直径和适当的碳纳米管间距的碳纳米管获得六边形 WOF 多晶型物。DFT 计算表明，类型-I 和-II_a WOFs 比其他类型更稳定，同时晶格WOF 的能量随着孔隙率的降低而降低。在负压下，WOF 的 P-T 相图为基于吉布斯自由能计算和确定的热稳定性极限。此外，WOFs被认为是有前途的储氢介质极高的重量和体积存储容量（27.5 wt % 和 111.7 g/L），远高于液态 H2，满足能源部对替代燃料和可再生燃料的目标用于电动汽车。
图5. I_f WOFs中氢气和甲烷储存情况的表征
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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