研究背景
研究发现在已报道的CO2电还原（CO2RR）催化剂中，铜基催化剂是唯一能够将CO2还原成C2+产品的电催化剂。但当前铜基催化剂仍面临产物选择性差、催化活性低等问题。因此，通过优化铜催化剂的晶面、掺杂、构筑合金以及引入缺陷等方法来提高其催化性能，一直是研究重点。
为了能够充分产生C2+所需的活性中间体——*CO，在Cu中引入具有良好的CO形成能力的金属Au或Ag，从而构建串联催化剂，能够明显提高铜基催化剂的催化活性和选择性。
文章简介
基于此，南京工业大学陈宇辉教授和吴宇平教授合作报道了一种具有Cu@Ag核壳结构的电催化剂，通过控制Ag层厚度，调节其CO2RR活性和C2+产物选择性。研究成果以题为：Electrochemical Reduction of CO2 Toward C2 Valuables on Cu@Ag Core-Shell Tandem Catalyst with Tunable Shell Thickness 发表在期刊Small上。
具体而言，该工作通过改变Ag壳层厚度，合成一系列平均尺寸为10.7、11.2、11.8和12.2 nm的具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子（分别表示为：Cu@Ag-1；Cu@Ag-2；Cu@Ag-3和Cu@Ag-4）。在1.0 M KOH溶液中，对该类核壳结构Cu@Ag催化剂、纯铜、纯银以及物理混合Cu-Ag纳米粒子进行电化学测试，发现具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子具有最优CO2RR催化性能。
其中，Cu@Ag-2催化剂的C2产物的法拉第效率最高能达到67.6%。核壳结构催化剂具有优异性能的原理是CO2首先在Ag壳表面被还原成CO，得到的CO中间体溢出到铜核表面，随后进行C-C偶联得到C2产物。
图文解读
图一、Cu@Ag催化剂的结构表征
(a-d) 分别是Cu@Ag-1；Cu@Ag-2；Cu@Ag-3和Cu@Ag-4的TEM图像；(e-f) Cu@Ag-2的HRTEM 图像；(g-j) Cu@Ag-2的EDS图像。
图二、Cu@Ag催化剂的组分表征
(a) Cu NPs和Cu@Ag NPs的XRD图谱；(b) Cu@Ag NPs的Cu LMN图谱；(c) Cu 2p XPS图谱；(d) Ag 3d XPS图谱。
图三、Cu@Ag催化剂的CO2RR性能
(a) Cu@Ag NPs在CO2和Ar饱和的1M KOH溶液中的LSV曲线；(b) Cu@Ag-2 NPs在-1.1V (vs RHE)条件下，各产物的FE值；(c) Cu@Ag NPs在-1.1V (vs RHE)条件下，C2产物的FE值；
(d) Cu@Ag NPs在-1.1V (vs RHE)条件下，C2产物的分电流密度；(e) Cu@Ag NPs在-1.1V (vs RHE)条件下，乙烯的FE值；(b) Cu@Ag-2 NPs在-1.1V (vs RHE)条件下的稳定性测试图。
图四、 Cu@Ag 催化剂的内在活性探究和示意图
(a) Cu@Ag-2 NPs在-1.1V (vs RHE)条件下，CO和C2的FE值的比较；(b) Cu@Ag NPs 的催化原理示意图；(c) Cu@Ag NPs 的ECSAs 曲线；(d) Cu@Ag NPs 的EIS 图谱。
小结
该团队通过调节Ag层厚度，制备了一系列Cu@Ag核壳结构的高效电催化剂。在比较各催化剂的电化学性能之后发现，具有恰当Ag层厚度的Cu@Ag-2 NPs 催化剂具有最佳的电催化还原CO2性能。
在-1.1 V (vs RHE)的条件下，C2产物和乙烯的法拉第效率分别高达67.6%和32.2%。此外，Cu@Ag-2 NPs在-1.1 V的条件下运行14小时后，乙烯的法拉第效率和还原电流没有发现明显的衰减。
文章链接
Electrochemical Reduction of CO2 Toward C2 Valuables on Cu@Ag Core-Shell Tandem Catalyst with Tunable Shell Thickness (Small, 2020, DOI: doi.org/10.1002/smll.202102293.)
原文刊载于【科学材料站】公众号
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