文章信息
3D 打印可穿戴电化学能源器件
第一作者：张帅
通讯作者：Jun Chen*，Gordon G. Wallace*
单位: 澳大利亚伍伦贡大学
研究背景
近十年来，柔性电子技术蓬勃发展得益于其质地柔软、贴合皮肤的特点，柔性电子设备已在人体可穿戴健康监测领域得到广泛应用，极大提高了医学诊疗的精确性、实时性和个性化。
理想的柔性可穿戴电子能源器件（包括电池、超级电容器和热电化学电池）需要具备柔性、可拉伸性、人体友好性等特征。新型的加工方法是构筑高性能柔性电子能源器件的基石。3D打印（又称增材制造）是一种基于数字模型文件，通过对原材料逐层叠加、积累，构建三维物体的尖端制造技术，具有任意成型、快速成型、生产效率高等优点，引领了新一轮制造革命。
然而，打印墨水的要求，活性材料的选择和器件的设计方面却仍然存在着挑战。该文系统综述了3D打印技术在柔性可穿戴电子能源器件中的最新应用进展，由浅入深，总结了3D打印柔性可穿戴电池、超级电容器和热电化学电池，并指出了这些领域面临的主要挑战、潜在机遇和未来的前景。相信未来会有更多的3D打印可穿戴电子能源器件走进人们的生活，为人类带来更多的便利。
文章简介
本文中，来自澳大利亚伍伦贡大学的陈俊教授、Gordon G. Wallace教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3D-Printed Wearable Electrochemical Energy Devices”的观点文章。
文章总结了近年来3D打印墨水材料的选择和电化学能源器件的设计方面的研究成果。同时，介绍了3D打印柔性可穿戴电池、超级电容器和热电化学电池，并进一步讨论下一代柔性可穿戴电子能源设备开发所面临的挑战和机遇。
图1. 可穿戴电化学能源器件的概述图。可穿戴电化学能源器件包括储能器件（超级电容器和电池等）和能量收集器件（热电化学电池等）。
本文要点
要点一：3D打印的参数和墨水的选择
3D打印能源器件最大的优势在于其具有定制特性的尺寸和结构，从微型电池到任何构型的定制化器件。3D打印可以增加电极厚度，减少离子传输路径，从而提高能源器件的面积能量密度和功率密度。同时，3D 打印参数与可打印的油墨有关，3D打印墨水必须具有高粘度和特定的流变特性，才能实现高分辨率和快速的器件制作。
3D 打印参数包括打印尺寸、挤出压力的控制、合适的打印速度、喷嘴直径和喷嘴到基板的高度。每个参数都是影响3D打印过程成功与否的关键。除了 3D 打印参数，活性材料、粘合剂、溶剂和添加剂，也是影响3D打印的主要因素。
要点二：3D 打印可穿戴热电化学电池
随着可穿戴电子器件的发展，如何给它们供能的问题逐渐引起人们的关注。直接从环境或人体获取能量对电子器件进行供能，构造自驱动能源系统是行之有效的思路。人体的活动和代谢会持续产生热量，使得皮肤和外界环境会产生一定的温差。
通过热电转换的方式将这部分热能转化为电能，可为穿戴自驱动系统提供稳定可靠的电力来源。传统的热电化学电池电极材料的制备方法包括真空抽滤，激光切割，直接涂层等，这些制备方法常涉及材料的浪费，高功率的制备过程以及涂层材料的不均匀，使得在可穿戴系统中的应用具有一定的局限性。3D 打印热电化学电池的电极材料可以得到孔隙度可控的多孔材料，这种多孔结构大大增加了表面积，有利于电子的传输，从而增加了热电性能。
此外，能源器件集成还面临着漏液的挑战，柔性热电池的漏液问题更为严重。为此，无泄漏的基于凝胶的人体热量收集装置被提出。这种热化学电池能有效满足可穿戴电池的柔韧性需求，同时这种凝胶还可以解决电解液在器件中的封装和集成难题。利用3D 打印技术，可以直接打印凝胶电解质和封装材料，这不仅仅为新能源器件的开发提供一种新的设计思路，也为下一代新型结构化3D 全印刷一体化热电电池器件的研发抛砖引玉。
要点三：3D 打印可穿戴超级电容器
柔性固态超级电容器，作为一种重要的储能单元，已成为新兴的能源器件并为可穿戴电子设备供电。其优点是结构简单（由凝胶隔开的两个薄膜电极隔膜），易于大规模制造，并且具有出色的电化学性能（包括高能量、高功率密度、快速充放电和长循环寿命）。
同时， 随着可穿戴电子产品的小型化，微型超级电容器，其平面交叉形式的电极也被广泛的研究。为了更好的实现商业化生产超级电容器和微型超级电容器，3D打印制造技术应运而生，它可以有效地控制电极的厚度和孔隙结构，同时提供高质量负载以及平面交叉形式的电极设计图案。但是，可打印的高性能活性材料墨水和相应的流变特性仍然是3D 打印的超级电容器和微型超级电容器的一个挑战。
本文分别从3D打印技术在制备柔性电极，电解质以及在全印超级电容器等三个方面的应用进行阐述，同时给出了一些比较典型的成功案例，为下一代新型结构化3D 全印一体化超级电容器的研发提供了新的思路。
要点四：3D 打印可穿戴电池
3D打印技术被广泛运用于制备高性能的可穿戴电池。总所周知，电池有电极，电解质和电池壳等部分组成，本文分别从3D打印技术在制备柔性电极，电解质以及在电池壳等三个方面的应用进行阐述。在电极的制备方面，3D打印技术可以精准地控制电极的形状，如制备一维的纳米纤维状电极，通过编织一维的电极可以获得可穿戴的电池器件。
此外，该打印技术还可以有效地控制电极的厚度和孔隙结构，进而可以提高电池的能量密度以及其他方面的性能。相比于成熟的电极制备技术和经验，3D打印技术在柔性电解质的制备方面还是面临比较大的挑战。
本文对此进行的总结，同时给出了一些比较典型的成功案例。除了制备电极和电解质，3D打印技术还可以用于制备具有可穿戴功能的电池壳（电池磨具）。将传统的电极和电解质装配于这些可穿戴的电池壳中，便可以得到具有可穿戴性能的电池。
要点五：前瞻
本文从3D打印材料、打印技术、打印设计电化学能源器件三个方面阐述了当前面临的挑战和未来的研究方向。
在器件材料方面，开发新型功能性打印材料，提高打印材料的机械强度；在打印技术方面，寻找低成本、高精度的打印技术，同时结合新兴的4D打印技术；在打印设计方面，开发能源和设备的全印刷一体化平面设计，探索大规模生产和定制应用。
文章链接
3D-Printed Wearable Electrochemical Energy Devices
https://doi.org/10.1002/adfm.202103092
原文刊载于【科学材料站】公众号
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