周宏才等JACS: 首例同手性“笼中笼”实现高效对映选择性拆分
多孔配位笼，也被称作金属有机笼或者金属有机多面体等，是一类具有规则纳米尺寸空腔的分子组装体。这些空腔类似于酶的活性口袋，可以提供独特的微环境，已经被应用于催化，识别，分离以及传感等领域之中。被包裹的客体分子在空腔中可以改变优势构型以及反应性。在过去十几年中，具有特殊构象和功能的多孔配位笼的构筑策略已经被Stang，Fujita，Nitschke等人建立。最近，人们正在努力构建模拟酶的手性配位笼，用于满足日益增长的手性选择性识别方面的社会需求。尽管目前已经有一些具有同手性的金属配位笼的例子例如Pd6L4八面体，Ga4L6四面体等被报道并被证明具有有效的手性识别及催化性质，然而仅有少数的例子被证明可以用于重要手性分子或中间体的手性分离。另外，具有双壁拓扑结构的手性笼目前还没有被报道。合成同手性的具有复杂拓扑结构的笼状分子仍然具有挑战性。为此，美国德克萨斯农工大学的周宏才教授，湖南大学方煜教授以及合肥工业大学朱成峰副教授团队构筑了一个同手性多孔配位笼，可以对多种手性分子实现高效手性分离。该工作以题为“Homochiral Dodecanuclear Lanthanide “Cage in Cage” for Enantioselective Separation”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
文章亮点：
1. 使用光学纯的羰基功能化的基于氨基酸的配体与镧离子配位构筑了同手性的多孔配位笼，(Δ/Λ)12-PCC-57。该金属有机配位笼具有十二个镧离子作为核。该结构为首例被报道的八面体“笼中笼”框架；
2. 该配位笼展现出非常好的对映选择性分离性质。可以以最高99.9%的ee值分离外消旋醇以及一些重要的手性药物前体例如2,3-二氢喹唑啉酮以及消旋的DHZQs等。
双壁配位笼及其八面体内部（紫色）和外部（青色）笼的结构视图
周宏才JACS: 改变配体构象，控制MOFs催化选择性
由不同的有机配体和金属离子构成的MOFs在过去几十年间已经逐渐成为一种新兴的晶态材料。基于MOFs材料形成的网状化学，配体及金属离子均可看做可被用来调控的MOFs构筑基元。通过调控这些构筑基元的种类和性质，人们可以方便的调控MOFs材料的结构和性质。得益于这种晶态材料本身所固有的周期性及原子精确性结构，优秀的多孔性，灵活的构筑基元选择性以及高度的性质可调性等诸多优点，晶态的MOFs材料已经被应用于各种各样的领域中，例如发光材料，气体吸附及分离，异相催化，药物递送，质子传导以及光电子器件领域。在目前报道的各类MOFs材料中，基于Zr的MOFs代表了一大类特殊的MOFs，这类MOFs的结构更加稳定，并且更具性质调节的灵活性。目前这类MOFs材料已经有多重网状拓扑结构例如csq，fcu，ftw，reo，scu以及spn等被报道。同时，不同类型的Zr-MOFs也被报道，例如UiO-66，NU-1000，PCN-223以及PCN-224等。每种类型的Zr-MOFs都具有各自独特的优势以及应用范围。近日，美国德克萨斯农工大学的周宏才教授，斯德哥尔摩大学黄哲昊研究员以及浙江大学黄宁教授团队报道了一例新型Zr-MOF（PCN-625）。该MOF具有与孔道垂直的卟啉配体构型，导致其结构具有非常独特的性质，并应用于选择性异相催化中。该结构以题为“Ligand-Directed Conformational Control over Porphyrinic Zirconium Metal−Organic Frameworks for Size-Selective Catalysis”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
文章亮点：
1. 在该Zr-MOF结构中，配体中卟啉的构象为垂直于孔道而不是与孔道壁平行。由此产生了两种类型的一维孔道，直径分别为2.03纳米和0.43纳米;
2. 相比于结构类似的PCN-222，PCN-625具有更小的孔道尺寸，可能会改变MOFs材料对底物的选择性。这一结构[PCN-625（Fe）]也被应用于尺寸选择性的[4 + 2]D-A环加成反应的异相催化中。实验表明，对于带有大取代基如芘的底物，其催化活性显著低于带有较小取代基的底物的催化活性。同时该异相催化剂可以循环使用六次以上而不损失其催化活性。
图. PCN-625 的合成路线
表. 在优化条件下，PCN-625(Fe) 对二烯和醛的 [4 + 2] Hetero-Diels-Alder 环加成反应中的催化性能
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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