近日，《电化学》在线优先出版了研究论文《溶质调控下电解液在锂金属电极上的分解机理》，该工作由苏州大学程涛教授课题组完成。
本文采用混合从头计算和分子动力学方法（HAIR），研究了1mol·L-1LiTFSI-DME和1mol·L-1LiTFSI-EC两种电解液在锂金属表面的界面反应机理。模拟结果表明，在LiTFSI-DME电解液中，TFSI阴离子优先分解，而DME未见分解，所以TFSI起到了保护DME的作用，而在LiTFSI-EC体系中，两者均发生了分解，说明EC稳定性较差，不利于形成稳定的SEI。上述模拟结果为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。
背景介绍
可再生能源技术的快速发展对高性能储能设备提出了更高的要求。锂离子电池具有高能量密度和合适的操作电压，在各种商业能源存储技术，尤其是便携式消费电子产品市场中占主导地位。目前，商用的锂离子电池主要以石墨为负极，然而随着电池行业的迅速发展，目前石墨负极的密度逐渐趋近于其理论极限值（372mAh·g-1），无法满足迅速发展的市场需求。锂金属具有超高的理论比容量（3860mAh·g-1）和极低的电极电势（-3.040V，相对于标准氢电极），以金属锂作为负极的锂金属电池极具竞争力，被视为下一代高能量密度存储器件的必要组成部分。
然而，锂金属电池的研究仍然处于起步阶段，其应用仍然存在许多挑战。例如，在充放电循环过程中，由于金属锂的高活性，很容易与电解液发生反应，这些电还原反应导致了固体电解质相界面（SEI）的形成。SEI膜成分复杂、结构不均匀并且会诱发体积膨胀。此外，锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，锂枝晶的不规则生长会刺穿SEI，导致SEI膜发生破裂，并产生死锂，降低锂金属电池库伦效率，严重阻碍了其商业化发展。为了促进商业锂金属电池性能的优化，全面理解SEI形成过程对于解决金属锂枝晶和金属锂阳极的腐蚀等问题至关重要。目前，SEI层的成分和详细的反应机理还远不够清楚，例如其与电解液的相互作用、锂的沉积等许多关键问题的反应机制认识不足。虽然多种光谱和显微镜工具已被用于探测SEI界面，但原子结构的实验分辨率仍然不够。
第一性原理分子动力学（AIMD）模拟已经被证明可以用于理解SEI的初始反应步骤，但由于其计算成本过高，模拟时间尺度被限制在几十皮秒(ps)，而阐明SEI膜的形成过程需要纳秒(ns)或者更长，因此当前的模拟尺度还不足以探索SEI膜的形成过程。另一种选择是根据经验方法模拟，如由量子力学（QM）得到的反应力场（ReaxFF），已经被广泛用于模拟复杂的多相化学反应，计算成本要低得多，这可以将SEI形成的时间尺度扩展到足够大来观察最终的SEI。然而当前ReaxFF的工作框架没有明确考虑电子，这会导致对电化学反应的错误描述。
在本课题中，我们采用了一种混合从头计算和分子动力学方法（HAIR），这种方法结合了AIMD和ReaxFF分子动力学方法两者的优势。HAIR方法中的AIMD部分可以准确地描述局部电化学反应，而ReaxFF MD可以在保持力场参数训练良好时的QM精度的同时，以更低廉的成本加速化学反应和物质传输过程。在本工作中，我们应用HAIR反应动力学方法，分别探究了LiTFSI和乙二醇二甲醚（DME）以及碳酸乙烯酯（EC）组成的电解液体系在Li（100）表面的分解机理。
本文亮点
1. 采用混合从头计算和分子动力学方法（HAIR），研究了1mol·L-1LiTFSI-DME和1mol·L-1LiTFSI-EC两种电解质溶液在锂金属表面的界面反应机理。
2. 通过电解液分解机理对比了DME和EC作为锂金属电解液的化学稳定性。
3. 为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。
图文解析
本文使用了结合第一性原理分子动力学（AIMD）模拟和反应分子动力学（ReaxFF）模拟的HAIR方法。相比较于传统的AIMD方法，在保证一定精度的前提下，计算效率可以提高10-100倍，实现纳秒级的SEI膜模拟。一方面，HAIR方法中短时间的AIMD模拟可以准确描述局部电化学反应过程；另一方面长时间的ReaxFF模拟可以加速化学反应和质量传输，大幅提高计算效率，实现长时间分子动力学模拟。
图1 锂金属电极上的电解液分解机理示意图
对于DME/LiTFSI电解液，经过19个循环即104.5ps的HAIR模拟，可以观察到DME未分解，因此在本工作中主要观察LiTFSI的分解过程。TFSI降解反应始于6ps时C-S键断裂，形成CF3SO2NSO2和CF3，QM计算和高精度AIMD模拟以及实验结果都与之一致。随后，这些碎片经过多次反应，脱去氟原子或氧原子，主要产物包括LiF和Li2O在过去的实验中已经被证明是SEI层的主要无机成分。在这过程HAIR模拟中没有观察到DME的分解，也与QM计算和实验结果一致。
图2 由HAIR方法得到的LiTFSI在1M LiTFSI-DME电解液中总反应路径
同样地，用相同的方法对含1M LiTFSI的碳酸乙烯酯（EC）溶液进行了19个循环（104.5ps）的HAIR模拟。与DME溶液中TFSI分解机理不同的是，EC溶液中TFSI的分解始于N-S的断裂（6ps），接着，在11.5ps发生C-S键的断裂，得到CF3SO2N、SO2和CF3。与此同时，EC发生了一系列开环反应，在0.5ps时，一个EC分子经C-O键的断裂形成链状分子，在6ps时，共10个EC分子发生了反应，6ps时EC分子的状态如图3（b）所示。由此可见，EC分子的化学稳定性远远不如DME，EC的自发分解会产生一系列可燃气体，如烷烃、烯烃、一氧化碳等，导致电池容量降低，且造成安全隐患。因此使用DME作为溶剂有利于在锂金属电池中建立稳定的界面，提高电池的安全性。
图3（a）EC/LiTFSI混合物在0-55.5ps内的分解过程；（b）14个EC溶剂分子在5.5ps时的状态
总结与展望
本文结合了QM和MM反应动力学，利用混合从头计算和分子动力学（HAIR）方法研究了三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）和乙二醇二甲醚（DME）组成的电解液体系的界面反应及SEI膜形成的机理。我们对体系进行了19个循环（104.5ps）的HAIR模拟，得到的反应轨迹显示，TFSI的分解首先由C-S键断裂形成CF3SO2NSO2和CF3，接着经N-S键的断裂形成CF3SO2N和SO2，随后氟原子和氧原子被不断还原，逐步从CF3SO2N中分离，生成稳定的CN、LiF和Li2O，其中LiF和Li2O已在实验中被证明是SEI的主要成分。与EC分子在反应中立即发生开环反应不同的是，DME分子在19个循环HAIR模拟中没有发生反应，因此证明了DME分子具有较好的化学稳定性。同时这些理论模拟结果表明，HAIR方法在保持精确度的同时节省了计算成本，有助于阐明SEI形成的反应机理，进而为合理设计电解质以提高锂金属电池的性能提供了更好的方法。
作者介绍
第一作者：张滟滟，苏州大学纳米科学技术学院2018级本科生，2019年进入程涛教授课题组。曾获得第十一届全国大学生数学竞赛二等奖，江苏省高等学校第十六届高等数学竞赛二等奖，苏州大学三好学生标兵、学习优秀特等奖学金、创新创业特等奖学金、徐增寿奖学金、社会工作专项奖、综合奖等奖项，2021年被评为江苏省三好学生。已获得复旦大学先进材料实验室优秀营员。
程涛教授简介：2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。
迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。
原文刊载于【电化学期刊】公众号
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