研究背景
燃料电池和金属空气电池等能量转换装置是实现下一代清洁、可持续和安全能源的有前途的技术。然而，ORR阴极材料较差的活性和稳定性仍然是这些电池实际应用的主要障碍之一。尽管Pt基材料被认为是ORR的高效电催化剂，但成本高、稀缺性和稳定性差是其广泛应用的重要障碍。近年来，对于过渡金属（TM）单原子催化剂（SACs）进行了广泛的研究，这些TM SACs显示了优良的ORR性能，被认为是最有前途的替代商业Pt/C催化剂之一。然而，如何通过高效的合成方法来精确控制和构建具有特定位点的单原子催化剂仍然是一个挑战。此外，为了满足实际环境中的要求，在整个pH范围内开发稳定且高活性的电催化剂是值得的，而对具有全pH值ORR性能的TM SACs仍然缺乏研究，这些严重阻碍了TM-N4SACs的实际应用。
基于此，浙江师范大学胡勇教授&吴西林副教授提出了一种简便的仿生酶诱导方法，通过锰卟啉作为Mn源合成了锚定在超薄碳纳米片上的吡咯型Mn-N4位点催化剂（PT-MnN4）。通过使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实了单原子吡咯型Mn-N4位点。通过性能测试与DFT模拟计算，证明了该精确调节的PT-MnN4位点在整个pH范围内具有优异的ORR催化活性。此外，使用Mn-N4SACs作为阴极组装的锌空电池还表现出大的峰值功率密度和稳定的放电曲线。该成果以“Precise regulation of pyrrole-type single-atom Mn-N4sites for superior pH-universal oxygen reduction.”为题发表在Carbon Energy。
本文亮点
1、设计并制备了具有精确吡咯型Mn-N4构型的超薄碳纳米片负载Mn单原子的催化剂（PT-MnN4）。
2、PT-MnN4单原子催化剂在碱性、酸性、中性电解质中均表现出良好的氧还原反应（ORR）活性。
3、通过精确表征和DFT理论模拟计算，证明了吡咯型的Mn-N4单原子位点作为ORR反应中心具有更强的氧吸附能力和催化活性。
图文解析
Ⅰ、PT-MnN4单原子催化剂的制备及表征
图1.（A）PT-MnN4合成示意图。（B，C）PT-MnN4的TEM、高分辨率TEM图。（d）PT-MnN4和NC的XRD图。（E，F）PT-MnN4的像差校正的HAADF-STEM图和相应选定区域。（G）PT-MnN4的STEM图像和相应的元素映射图。
要点：
图1A为PT-MnN4的制备过程。TEM图像（图1B）证实PT-MnN4由超薄碳纳米片制成。高分辨率TEM（图1C）图像显示高度无序的碳结构，不存在任何聚集的Mn纳米颗粒。XRD分析（图1D）表明，氮碳（NC）纳米片和PT-MnN4样品只存在石墨碳而不存在金属Mn基纳米颗粒。像差校正的高角度环形暗场扫描TEM（AC HAADF-STEM）和能量色散X射线（EDX）光谱（图1E、F、G）表明单原子Mn物质均匀分布在碳载体上。
Ⅱ、高分辨率结构表征
图2.（A，B）PT-MnN4的C和N K-edge NEXAFS光谱图。（C，D）N K-edge的d峰和e峰的解卷积特征。（E）Mn箔、MnO和PT-MnN4的WT-EXAFS。（F）PT-MnN4和参照物的FT-EXAFS曲线。（G，H）PT-MnN4的k空间和R空间FT-EXAFS拟合曲线。插入：PT-MnN4的原子结构模型。
要点：
PT-MnN4的C和N K-edge NEXAFS光谱图（图2A-D）表明没有Mn-吡啶N配位而存在吡咯N配位的Mn位点。图2E所示的PT-MnN4样品的小波变换（WT）等高线图显示没有Mn-Mn信号。同时PT-MnN4样品的傅立叶变换（FT）EXAFS光谱（图2F）显示出明显的Mn-N键，表明Mn物质主要以孤立的单原子位点的形式存在。最小二乘EXAFS曲线拟合以获得Mn样品的定量结构参数（图2G、H），证实了PT-MnN4样品中Mn-N4位点的形成。
Ⅲ、电化学性能测试
图3.（A，B，C）PT-MnN4、NC和Pt/C在0.1M KOH中ORR测试的LSV曲线、E1/2、Jk和Tafel图。（D）PT-MnN4在不同转速下的LSV曲线。（E）PT-MnN4和NC的电子转移数（n）和过氧化物产率。（F）PT-MnN4在3000次CV循环前后的ORR极化曲线。（G）PT-MnN4上ORR的中间体OOH*、O*和OH*的几何结构。（H）吡咯型MnN4、吡啶型MnN4和NC的ORR计算自由能图。
要点：
图3A显示，PT-MnN4催化剂在0.1M KOH中表现0.88V的高的半波电位和更高。同时，图3B、C显示PT-MnN4样品表现出更大的极限电流密度（jL）和动力学电流密度（jk），更小的塔菲尔斜率，表明其在ORR中具有良好反应动力学。图3D，E，显示PT-MnN4的电子转移（n）约为4.0，计算得出的H2O2产率低于3%，表明通过四电子途径具有出色的ORR选择性。耐久性试验表明（图3F），在3000个电位循环后，仅观察到E1/2的微小变化，显示出优异的耐久性。DFT理论模拟计算（图3G、H）证明吡咯型MnN4位点具有更好的氧吸附能力和ORR催化活性。
Ⅳ、锌空电池性能测试
图4.（A）以PT-MnN4作为空气阴极的锌空电池示意图。（B）锌空电池在2至30mA cm-2的放电曲线。（C）PT-MnN4基和商用Pt/C基空电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线图。（D）在20mA cm-2下测试的比电容。（E）全固态锌空电池显示的开路电压为~1.31V。插图：由两个全固态锌空电池供电的发光LED的照片。（F）不同弯曲角度下全固态锌空电池的照片。
要点：
图4A为锌空气电池结构模拟图。根据图4B，PT-MnN4锌空电池在5到30mA cm-2的电流密度范围内表现出小的电压降。从极化和功率密度曲线（图4C）可以看出，PT-MnN4锌空电池实现了176mW cm-2的最大功率密度。同时，PT-MnN4锌空电池在20mA cm-2的电流密度下的比容量为750mAh gZn-1（图4D）。基于PT-MnN4的全固态锌空电池的开路电压为1.31V，其中两个锌空电池可以轻松点亮发光二极管（LED）（图4E和D）。全固态锌空电池即使在弯曲到各种角度时也具有稳定的机械柔韧性（图4F），这意味着基于PT-MnN4的锌空电池在能量转换设备中具有巨大的应用潜力。
结论与展望
总之，本文通过简便的仿生酶诱导策略构建了吡咯型Mn-N4单原子位点。所获得的PT-MnN4催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性（E1/2为0.88 V）。此外，它还在酸性和中性介质中也显示出高ORR活性和稳定性。通过使用XAS等表征和DFT理论模拟计算，精确调控的的吡咯型Mn-N4位点被确定为ORR反应的活性中心。此外，使用PT-MnN4催化剂作为空气阴极的锌空电池可以实现大峰值功率密度（175mW cm-2）和长达150小时的稳定放电。这项工作将为用于能量转换的单原子电催化剂的合理设计和精确调控开辟新的途径。
论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.135
原文刊载于【Carbon Energy】公众号
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