成果介绍
做电催化的同学应该知道，在电催化中，掺杂调控被认为是调节催化剂活性位点的有效方法，也为大量高性能催化剂的设计提供了途径。值得注意的是，通过掺杂调控二维过渡金属化合物(TMCs)以优化其电催化性能的研究越来越多。尽管已经出现了大量相关文献的报道，但到目前为止，对于TMCs中掺杂调控机制的研究仍缺乏深入的认识。 中国科学技术大学的耿志刚副教授、曾杰教授等人从掺杂调控的背景、制备、对物理化学性质的影响以及典型应用(包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应)等方面对掺杂调控进行了系统综述。值得注意的是，作者从空位浓度、相变、表面润湿性、电导率、电子能带结构、局域电荷分布、中间体吸附强度、吸附构型等方面重点研究了催化剂的物理化学性质，从而架起了催化剂掺杂调控与催化活性之间的桥梁。最后，作者还讨论了掺杂调控TMCs电催化应用的一些挑战与未来发展前景。相关工作以《Doping regulation in transition metal compounds for electrocatalysis》为题在《Chemical Society Review》上发表综述论文。
图文介绍
图1 掺杂调控TMCs的电催化性能
掺杂调控通常是将掺杂剂嵌入主体材料的结构中，形成具有均匀、稳定的催化活性位点的复合催化剂。根据杂原子的类型，TMCs中的掺杂调控主要分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。同时，当杂质离子进入晶格时，在阳离子或阴离子掺杂剂附近会形成空位。在掺杂的有效调控下，杂原子掺杂的TMCs可以作为阳极氧化反应或阴极还原反应的高效催化剂。
图2 通过原位掺杂、后掺杂法制备杂原子掺杂TMCs的示意图
迄今为止，各种各样的杂原子，包括外来的阳离子、阴离子和阳-阴离子的组合，已经作为掺杂剂被引入到TMCs纳米材料的结构中。采用多种掺杂技术，包括水热/溶剂热法、共沉淀法、化学气相沉积(CVD)、热处理、离子交换和原位化学还原等，可实现TMCs的杂原子掺杂。如图2所示，可将多种掺杂策略分为这两种一般方法：一种是在合成TMCs时的原位掺杂，另一种后掺杂法，在已合成的TMCs引入杂原子。
图3 掺杂对TMCs纳米材料的电催化调控作用的示意图
掺杂调控通过改变二维TMCs催化剂的物理化学性质，为其表面反应动力学调控提供了一种有效策略。在这将从物理性质、电子特性以及反应途径等方面介绍掺杂调控对电催化的影响。
一般来说，取代掺杂会给TMCs的物理性质带来一系列的结构变化，包括结构畸变、空位、相组成、表面润湿性等。接下来主要从空位浓度、相变和表面润湿性等方面研究杂原子掺杂TMCs材料的物理性质变化。
图4 掺杂引起催化剂的物理性质变化
在电催化中，掺杂诱导的空位对TMCs基催化剂的性能有重要影响，尤其是二维TMCs。考虑到空位的协同作用，掺杂调控可以为电催化中改变催化剂表面结构和调节反应途径提供更多的可能性。在已报道的空位中，氧空位(VO)由于其低形成能而被研究得最为广泛。例如，CeO2纳米片具有高度稳定的萤石结构，富含Ce4+和Ce3+，表明其存在固有的VO。通过Cu原子掺杂，有效提高了VO浓度。通过DFT计算，Cu掺杂容易取代CeO2表面的Ce3+位点，降低Ce的氧化态，导致在Cu2+位点周围形成VO。最终Cu掺杂CeO2催化剂的CO2甲烷化的选择性得到大幅提升。
第二，控制催化剂的相组成对电化学应用具有重要意义。众所周知，TMCs纳米材料的多晶结构与过渡金属的d轨道电子密度密切相关。为此，异质元素掺杂为调整TMCs基催化剂的相结构提供了新的途径。以MoS2为例，它具有独特的多态特性。根据S原子的排列，MoS2有两种不同的对称性，即六方(2H)相和四方(1T)相。两相具有完全不同的电子结构，2H相具有半导体性质，1T相具有金属性。通过原子平面迁移，2H相和1T相或2H′相之间可进行相变转化。例如，通过Re掺杂，MoS2可实现2H到1T的相变，当Re掺杂含量从2%增加到55%时，MoS2几乎转变为稳定的扭曲1T 结构。纯MoS2一般为六方结构，ReS2为1T结构。这两种材料都含有过渡金属原子面夹在两个硫原子面之间的结构。因此，当Re原子掺入到MoS2晶格中时，Re掺杂剂的固有未配对电子容易引起MoS2晶格畸变，导致Re掺杂MoS2单分子层上形成1T结构。
第三，催化剂的表面润湿性在电化学反应中起着重要的作用，尤其是在水溶液中。为了实现高效的催化过程，催化剂需要具有适当的表面润湿性，以保持与反应物良好的接触。根据水的润湿性的不同，将催化剂的表面分为疏水性和亲水性。对于析氢电催化剂而言，当催化剂与水的粘附性强，不利于气泡的释放，从而影响电催化剂的性能。在这种情况下，需要一个适度的疏水表面，以避免催化剂和电解质之间的气泡干扰。例如，研究发现N掺杂WC比纯WC表现出更好的H2气泡释放能力。接触角测试表明，N掺杂WC的接触角为163°，高于纯WC纳米阵列的接触角(156°)。
图5掺杂引起催化剂的理化性质变化
杂原子的引入可以有效地修饰TMCs的电子结构，调节与关键中间体的电子相互作用，从而提高活性。在这，主要从电导率、电子能带结构和局域电荷分布等方面来强调杂原子掺杂的TMCs的电子特性的变化。
第一，众所周知，电导率是电催化剂作为电化学应用的基础。通常，高电导率保证了系统中有效的电子转移，从而促进电催化反应。与金属基催化剂相比，大多数TMCs材料，尤其是二维结构的材料，由于其固有的宽带隙，导电性较低。因此，基于掺杂剂和TMCs能级的杂化，原子掺杂可以有效调节TMCs的电导率。
第二，电子能带结构。杂原子掺杂可引起催化剂的费米能级偏移，在电催化中起着重要的作用。特别是半导体性TMCs纳米材料，在已填充价带和未填充导带之间具有相对较小的能隙，需要进一步优化其电子态，以实现高效的电催化过程。通过用杂质原子取代晶格中的原子，可以将多余的电子或空穴引入到材料中。掺杂剂的引入显著改变了催化剂的电子能带结构，从而改善了中间体的吸附。例如，单原子Pt掺杂可以调节MoS2纳米片的电子态，从而表现出优异的HER活性。Pt原子的引入极大地改变了MoS2纳米片的能带结构，从态密度(DOS)图可以看出。纯MoS2是一种带隙较宽的半导体纳米材料。Pt原子引入到MoS2晶格后，Pt-MoS2的带隙明显缩小，导带向下移动。此外，在Pt-MoS2的费米能级附近存在杂化电子态。PDOS分析进一步说明了Pt掺杂后电子态的变化。有趣的是，Pt原子的加入显著增加了基面S位点在费米能级以下的电子态。因此，Pt的掺杂使MoS2的基面内S原子对HER具有高度的活性。
第三，局域电荷分布。在电催化中，活性位点的电荷分布决定了它们与目标物质的相互作用，最终影响催化活性。对于TMCs中的掺杂剂，它们与TMCs的电子相互作用改变了固有的电子转移过程，从而改变了活性位点的局部电荷分布。根据电子转移的方向，电荷再分配分为电子耗尽和电子积累。由于电荷分布的可调性，掺杂调控为许多电化学反应中的吸附和活化过程提供了一种有效的解决方案。
图6 掺杂引起催化剂的反应途径变化
TMCs材料的电催化性能与反应物被活化并转化为中间体或产物的过程密切相关。在这，主要介绍了参与反应途径的两种常见的掺杂诱导调控因子，即通过能级匹配可调节的吸附强度和通过活性位点工程实现的多重吸附构型。
第一，可调节的吸附强度。在电催化中，能级匹配反映了电子从催化剂转移到反应物质的可及性。值得注意的是，电催化剂的能级可以通过杂原子掺杂来操纵。因此，掺杂调控为调节反应物的吸附强度提供了更多可能，这是实现高电催化活性的必要前提。研究发现，通过在MoS2纳米片中引入不同过渡金属杂原子，以优化其能级来提高HER活性。在这些杂原子掺杂的MoS2纳米片中，Zn-MoS2纳米片的能级最接近H2O的还原电位，表明Zn-MoS2是一种良好的HER电催化剂。
第二，吸附配位构型。由于电催化反应通常发生在催化剂表面，因此催化剂表面原子对电化学反应的催化性能起着至关重要的作用。在杂原子掺杂的TMCs催化剂中，特别是对于二维结构的TMCs催化剂，大多数掺杂剂都接近于二维TMCs催化剂的表面，这不仅可以修饰催化剂的表面结构，而且有助于电催化中反应物的吸附。
图7 掺杂调控在电催化HER中的应用
图8 掺杂调控在电催化OER中的应用
图9 掺杂调控在电催化ORR中的应用
图10 掺杂调控TMCs的电催化应用的未来发展示意图
总之，本文从电催化反应中掺杂调控的背景、制备、对物理化学性质的影响和典型应用等方面，综述了近年来电催化反应中掺杂调控的研究进展。值得注意的是，从空位浓度、相变、表面润湿性、电导率、电子能带结构、局域电荷分布、可调的吸附强度和多种吸附构型等方面，通过催化剂的物理化学性质，建立了催化剂原子掺杂与催化活性之间的理解桥梁。更重要的是，详细分析了催化活性与特定调控因子之间的关系。尽管取得了这些成果，但仍面临以下挑战：
首先，要合成出掺杂均匀、组分均匀的杂原子掺杂TMCs催化剂仍然是一个巨大的挑战。为了实现有效的掺杂调控，需要有可控的合成方案来精确调控TMCs的结构。对于TMCs催化剂的掺杂调控，有几个因素对其催化活性至关重要，包括掺杂的类型、数量和位置。除了替代掺杂外，其他方法的尝试，如团簇掺杂或在TMCs材料中掺杂空位单元，也值得进一步分析。此外，通过构建周期性的空位缺陷或掺杂剂的有序分布来调节TMCs催化剂的性能也是一个方向。
其次，掺杂在TMCs中的调控作用在不同的电催化反应中有很大的差异。到目前为止，在TMCs中引入的掺杂剂是作为促进剂还是电催化活性位点仍有待评估。在大多数情况下，掺杂调控的研究都集中在催化剂物理性能的变化上，而很少关注掺杂在电催化中的实际作用。实际上，掺杂调控可以解锁TMCs的许多新的物理化学性质，如晶体态、自旋态和氧化态，这为高性能电催化催化剂的设计提供了新的见解。掺杂剂与基体之间存在协同作用，完全改变了活性中心的化学环境。此外，TMCs的掺杂调控范围也不容忽视，特别是对于高含量的掺杂剂。在杂原子掺杂的催化剂中，随着掺杂浓度的增加，掺杂剂之间的距离越来越近。因此，相邻掺杂剂可能表现出与单一掺杂位点完全不同的协同作用。因此，相邻掺杂位点与单掺杂位点催化活性的比较需要进一步研究。
第三，确定催化剂在实际工作条件下的实际活性位点对揭示其内在催化机理至关重要。虽然掺杂剂在催化反应前能够保持稳定，但催化剂在许多实际工作条件下会出现结构变化。特别是掺杂后晶格发生压缩/拉伸，掺杂剂附近的化学键更容易受到外部环境的影响。因此，应额外注意通过原位表征来解决TMCs催化剂的动态变化。可能有几种失活机制：与掺杂剂相邻的化学键会伸长或缩短，甚至断裂，导致掺杂剂的沉淀。此外，掺杂剂在高氧化/还原条件下会随着催化剂的重构而聚集或烧结。此外，在实际工作条件下，缺陷掺杂引起的空位可以被填充或再生。
第四，有效的掺杂调控需要探索最优描述符，以建立一个框架，筛选用于不同电催化反应的高效催化剂。在机器学习和人工智能的帮助下，推动了DFT计算的发展，为杂原子掺杂的TMCs催化剂的设计提供了理论指导。
文献信息
Doping regulation in transition metal compounds for electrocatalysis，Chemical Society Review，2021. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00330e#!pAbstract原文刊载于【催化开天地】公众号
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