【文章信息】
KCu7S4/CuO界面结构电荷局域化优化反应中间物吸附助力选择性CO2电还原
第一作者：吕琳
通讯作者：欧阳述昕*，原弘，王劲松
单位：华中师范大学，昆明理工大学
【研究背景】
甲酸/甲酸盐在化工业生产中扮演着重要角色，电催化二氧化碳（CO2）还原由于方法简单、成本低廉被认为是一种温和且有效的转化手段。在制备甲酸/甲酸盐产物的电催化剂中，Cu基催化剂相比Bi基、In基催化剂和Sn基催化剂价格低廉，同时在先前的报道中铜基硫族化合物对CO2电还原制备甲酸也表现出一定的活性。
但是，就常规的铜基硫族化合物而言，其催化活性和对甲酸产物选择性距离实际应用差距仍较大，需要进一步提高。本文介绍了近期研究铜基硫族化合物通过CO2电还原制备甲酸/甲酸盐方面的一些进展和存在的问题，并提出通过构筑KCu7S4/CuO界面结构诱导局域化电荷优化反应中间物在催化剂表面的吸附特性以提升对甲酸/甲酸盐产物的选择性。
【文章简介】
本文中，来自华中师范大学的欧阳述昕教授、原弘教授与昆明理工大学的王劲松博士合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B：Environmental上发表题为“Charge localization to optimize reactant adsorption on KCu7S4/CuO interfacial structure toward selective CO2 electroreduction”的研究论文。
该文章介绍了如何通过构筑界面结构诱导局域化电荷的产生及对反应中间物吸附特性进行调控，最终实现产物选择性的显著提升。
【本文要点】
要点一：界面结构的可控制备及其表征
图1. 界面结构合成示意图及其SEM、TEM和元素mapping表征
作者通过两步水热法制备了KCu7S4/CuO界面结构，并通过控制原位氧化处理的时间调控界面结构两组分的比例；通过继续延长原位氧化时间得到单一组分的CuO纳米片结构。KCu7S4结构的一维孔道给电解液离子的传输提供了便捷通道，其中的“CuS3”四面体链结构提供了更多的Cu空位，赋予其良好的电子电导率。
要点二：电化学性能测试
图2 电化学性能测试谱图
作者比较了界面结构KCu7S4/CuO与单一KCu7S4、CuO和商业Cu2S的CO2电还原活性和产物选择性的差异，从测试结果可以看出，界面结构的形成显著提升了甲酸/甲酸盐产物的选择性（在-0.9 V时达至~71.0%），同时在经过14小时的电解后，甲酸盐产物的法拉第效率基本没有衰减，表现出该界面结构催化剂的优良稳定性。通过控制界面结构组分，原位氧化处理时间调控到3 h时为最优值。
要点三：电还原CO2机理分析
图3 催化剂的CO2吸附曲线对比及价带谱分析
图4 理论计算结果分析
由于KCu7S4功函数比CuO要低，界面处部分电荷从KCu7S4转移到CuO，导致活性相KCu7S4端产生局域正电荷区即Cu(1+δ)+位点的形成，这种带正电荷的Cu位点有利于CO2电还原中间物OCHO*的吸附，因此促进了甲酸盐的形成。
实验表征与理论计算结果共同验证了该界面结构的形成有效提升了反应中间物CO2*、OCHO*的吸附，同时抑制了析氢反应中间物H*的吸附，因此，最终提升了甲酸盐产物的选择性而降低了氢气副产物的法拉第效率。
【小结】
该工作为通过构筑界面结构诱导局域化电荷的形成以调控催化剂催化活性和产物选择性提供了重要参考，揭示了界面处局域化电荷对于反应中间物吸附特性的调控作用，拓宽了界面结构材料在电催化领域的应用。
【文章链接】
Charge localization to optimize reactant adsorption on KCu7S4/CuO interfacial structure toward selective CO2 electroreduction
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321006573
原文刊载于【科学材料站】公众号
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