Adv.Mater.,通过相变诱导生长实现过渡金属硫化物精确层控制和电子态调制

研究背景

超薄2D过渡金属硫化物(TMD)薄膜由于其良好的电学和结构特性而作为下一代技术中硅半导体的替代品引起了广泛关注。然而，尽管目前需要亚3 nm厚（小于四层(4L)）的TMD薄膜，但缺乏精确实现晶圆级逐层生长的方法，特别是从一层(1L)生长到四层(4L)。目前金属有机化学气相沉积法可以在4英寸晶圆上均匀生长MoS₂单层。然而，由于是均匀成核，该方法不适用于逐层生长。另一方面，对预沉积的钼(Mo)或氧化钼(MoO₃)薄膜进行硫化可以得到厚的多层MoS₂膜（>3.75nm；>5层），由于无法精确沉积极少量Mo，很难将MoS₂膜厚控制在4L以下。此外，有不少研究在单层TMD中掺杂原子来调节材料的电学性能，但在多层TMD中掺杂其他原子对材料性能的影响尚不清楚。因此，根据需要精确控制TMD厚度，充分了解掺杂原子后电子态的变化是很有必要的，以最大限度地提高器件性能，及其他器件的应用中的普适性。

成果介绍

为了解决以上问题，韩国成均馆大学金相宇教授和三星高级技术研究所(SAIT)申贤镇研究员合作提出一种新的相变诱导生长(PTG)策略，以实现对薄膜厚度（层数）的精确控制，从而调节MoS₂薄膜的电子态，可普遍应用于制备各种TMD薄膜。该方法通过预沉积能量不稳定的非晶MoS_xO_y(a-MoS_xO_y)薄膜被有效地转化为热力学稳定的晶体MoS₂薄膜，通过控制a-MoS_xO_y中Mo原子的数量，可实现薄膜由一层(1L)到十一层(11L)精确控制，具有晶圆级均匀性。文章以“Precise Layer Control and Electronic State Modulation of a Transition Metal Dichalcogenide via Phase-Transition-Induced Growth”发表在顶级期刊Advanced Materials上。

图文导读

图1. 1L MoS₂薄膜的PTG机理和均匀性。a)PTG方法生长过程的示意图。b)晶圆级1L MoS₂薄膜。c)1L MoS₂薄膜峰值频率与位置的拉曼图谱。d)椭圆偏光光谱法对厚度映射。e)复介电函数(ε=ε₁+iε₂)的实部(ε₁)和虚部(ε₂)。f)PTG方法横截面TEM图像。（刻度尺：10 nm）

使用新的生长概念，即从非晶相转变为二维晶相，合成了完全覆盖2英寸晶圆的单层MoS₂。图1a为PTG方法的示意图。首先，通过射频(RF)溅射MoS₂靶将a-MoS_xO_y预沉积在蓝宝石衬底上。密度泛函理论(DFT)模拟表明，与晶体MoO₃(c-MoO₃)和非晶态MoO₃(a-MoO₃)相比，MoS_xO_y中存在过量的硫(图1a步骤i)诱导形成了能量更不稳定的状态(图1a步骤ii)。有利于在H₂S气氛中的热退火工艺有效地将a-MoS_xO_y转化为晶体2D MoS₂（图1a步骤iii）。如图1b所示，通过PTG方法在2英寸蓝宝石衬底上生长的单层可以通过黄绿色区分，整个晶圆表面分布均匀。此外，可以通过调整a-MoS_xO_y的沉积时间以逐层方式控制生长膜中的层数，将在后面详细讨论（图2和图3）。

如图1c所示，MoS₂单层(1L MoS₂)的拉曼光谱A_1g（面外振动）和E¹_2g（面内振动）峰间间隙为19.6 cm^-1。从2英寸晶圆上映射的125个位置确定的拉曼位移对于所有测量点几乎相同，这意味着整个晶圆完全被1L MoS₂覆盖。光谱椭偏法(SE)进一步证实了2英寸晶圆上1L MoS₂的空间均匀性，其显示厚度约为0.67 nm（图1d)。此外，图1e中介电函数的实部(e₁)和虚部(e₂)显示了标记为A和B的清晰峰，反映了来自1L MoS₂在布里渊区的K点的两个自旋轨道分裂跃迁的激子。图1f横截面透射电子显微镜(TEM)也直接证实了1L MoS₂的存在。成功合成原子级平坦并连续的1L MoS₂，没有任何双层补丁，这些结果意味着通过PTG方法在2英寸晶圆上生长的MoS₂单层在纳米和宏观尺度上具有非常均匀的膜厚。

图2. a-f)非晶MoS_xO_y(a,b,e)和晶态(c,d,f)二维MoS₂的表征。(a,c)原子力显微镜表面形貌图（比例尺：200nm）。(b,d)Mo 3d和S 2p能级XPS图。(e,f)层数与Mo:S的原子比关系。

为了清楚地阐明PTG机制，他们通过原子力显微镜(AFM)监测形态演变，同时通过X射线光电子能谱(XPS)分析a-MoS_xO_y和二维结晶MoS₂薄膜的化学结构。图2a显示，沉积在蓝宝石衬底上的a-MoS_xO_y膜由纳米岛组成。有趣的是，虽然沉积材料使用的靶材MoS₂为Mo⁴⁺，纳米岛的化学键显示Mo存在两种价态，即Mo⁶⁺（橙色），通常在MoO₃中观察到，以及不稳定的Mo⁵⁺（紫色）（图2b）。具有不稳定Mo⁵⁺的a-MoS_xO_y的化学键和结构被硫化过程中提供的热能转化，从而导致在硫化过程中通过相变形成热力学稳定的MoS₂单层，并横向生长。如此形成的MoS₂薄膜经证实具有均匀且原子级平坦的表面结构，均方根粗糙度为0.18nm，如图2c所示。图2d中的XPS图显示Mo⁶⁺和Mo⁵⁺转变为晶态MoS₂的Mo⁴⁺（红色），表明从非晶相到结晶2D结构的完全相变。

相变前的非晶相富含Mo而缺乏S，且Mo的量随着沉积时间的增加而线性增加，而S的量保持较低（图2e）。这种缺S状态是由于溅射MoS₂靶时S的饱和蒸气压过高引起的。对于后硫化，当溅射沉积的薄膜暴露在空气中（腔室外）时，未配对的Mo原子很容易形成Mo-O键，从而形成a-MoS_xO_y结构。后在1000°C下硫化，化学计量值得到补偿，形成了结晶的MoS₂结构。如图2f所示,XPS曲线清楚地表明在非晶相硫化后Mo:S比为1:2。同时还表明，MoS₂层的数量与Mo的数量成正比。由于形成岛状结构的a-MoS_xO_y膜低密度，很容易将Mo原子的数量控制到非常低的水平。a-MoS_xO_y是在MoS₂靶溅射后立即由Mo氧化而自然形成的，通过控制溅射时间可以调节a-MoS_xO_y中Mo的含量。

图3. PTG法逐层生成MoS₂。a)1L(i)、2L(ii)、3L(iii)、4L(iv)和11L(v)的横截面TEM(i,ii,v)和扫描TEM(STEM)(iii,iv)图（刻度尺：5nm）。b)不同层数MoS₂的PL谱。c)E¹_2g和A_1g的拉曼峰值频率(黑色方块)与层数的关系(红色圆圈)。

图3a显示了薄膜的横截面TEM(i,ii,v)和STEM(iii,iv)图像，它们证明了通过PTG方法可以生长多层MoS₂。薄膜的横向生长可以在蓝宝石衬底上从1层到11层逐层控制。还通过PL和拉曼光谱来确定MoS₂薄膜中的层数，增加层数会导致PL强度降低，PL光谱红移（图3b），加宽拉曼光谱中A_1g（面外振动）和E¹_2g（面内振动）模式的频移（图3c)。这些特征与之前报道的结果一致。

图4.通过PTG方法插入Nb的MoS₂薄膜。a,b)插入Nb的MoS₂薄膜的HRTEM图像和IFFT图像。右下角(比例尺：1nm)为黑框线区域放大图。c,d)同层数的本征和Nb插入的MoS₂的功函数图和能带图(比例尺:500 nm)。

通过掺杂其他原子来调制半导体的电子态是传统半导体集成中的主要挑战之一。研究人员使用PTG方法简单地实现了掺杂原子的MoS₂生长，并根据层数研究了这种薄膜的电学特性。选择Nb作为掺杂原子，因为它的d电子比Mo少一个，而且NbS₂具有与MoS₂相似的晶格参数，因此取代Mo引起的晶格畸变最小。对于掺杂薄膜的生长，使用含有5%Nb的MoS₂溅射靶。岛形成和随后的硫化与本征MoS₂流程相同。为了更清晰地确认取代插入的Nb存在，进行了快速傅里叶变换(IFFT)-高分辨透射电镜(HRTEM)分析。投影势能图反映了与电荷重分布和成键密切相关的静电原子势能。当使用傅立叶滤波器去除周期性成分时，通过不同的对比度可以显示电荷密度显著变化的区域(例如，空位和掺杂)。图4a显示了Nb插入的MoS₂的HRTEM图像，图4b显示了去除MoS₂晶格信息后获得的IFFT图像。将HRTEM图像与IFFT图像进行比较后，大多数暗点（黄色箭头）位于原S原子位置，表明Nb插入的MoS₂具有许多S空位缺陷，这是TMD层中最可能的点缺陷。绿色箭头所指的黑点位于Mo原子位点，表明存在取代插入的Nb；这些对应于Z对比度STEM图像中Mo位点无法区分的区域。使用投影电位图像，估计1L MoS₂中替代插入的Nb量约为0.05%。使用开尔文探针力显微镜(KPFM)研究了通过PTG方法生长的具有不同厚度(即不同层数)的本征和Nb插入的MoS₂薄膜的电子态。

图4c、d显示了功函数根据层数和掺杂原子而发生的变化。通过用Nb取代Mo，1L MoS₂的功函数明显从4.582±0.005变为5.027±0.005 eV。但是功函数的变化不足以激发价带的空穴。而随着MoS₂厚度的增加，电子与带电掺杂原子之间的库仑相互作用减弱，掺杂剂电离能降低。因此，掺杂Nb后，4L MoS₂的功函数从4.691±0.006eV显著变化到5.376±0.010eV。这意味着Nb插入的MoS₂与单层相比，多层的E_F位于更接近价带最大值的位置，这更容易实现空穴激发。因此，在较厚的MoS₂薄膜中，Nb杂原子的插入引起的电子态调制更为突出。

总结与展望

本文发现PTG方法可以有效合成层数可控的MoS₂薄膜，并能调制其电子态。能量不稳定的a-MoS_xO_y被有效地转化为热力学稳定的晶圆级晶体2D MoS₂薄膜，具有优异的均匀性。通过调整最初沉积的a-MoS_xO_y中Mo原子的数量，可以很容易地逐层控制层数从1层到11层，这适用于本征和带掺杂原子的MoS₂的生长。MoS₂中的Nb含量从IFFT-HRTEM图像估计为0.05%。KPFM证实了新价态的形成接近价带最大值，并且由于插入的Nb原子导致功函数的变化。较厚的MoS₂膜具有较低的Nb原子插入活化能，从而更容易调节电子态。该研究为均匀生长的TMD薄膜的有效层控制和电子态调制提供了新的思路，有助于其在各种实际器件中的应用。

文献信息

Precise Layer Control and Electronic State Modulation of a Transition Metal Dichalcogenide via Phase-Transition-Induced Growth.

(Adv. Mater.,2021,DOI:10.1002/adma.202103286)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103286

原文刊载于【低维 昂维】公众号

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