【文章信息】
磷烯纳米带的简易制备及其在锂金属电池的应用
第一作者：余伟，杨进林
通讯作者：陈伟，Kian Ping Loh (罗健平)
单位：新加坡国立大学
【研究背景】
由于量子限域效应，材料维度的降低往往能带来新的独特性质，因此从三维块体材料基础上制备新型二维和一维的纳米材料十分有意义。从块状黑磷（BP）剥离得到的磷烯具有可调控的带隙、高载流子迁移率、面内各向异性和丰富的表面活性位点。
与二维平面为主导的磷烯纳米片（PNS）相比，磷烯纳米带（PNR）具有更多的边缘活性位点，这决定了其在电化学器件应用上的独特优势。然而相比于二维材料，一维纳米带的制备合成难度要大很多。同时对于实际应用而言，将纳米带制备成薄膜是必不可少的，那么就需要一种十分有效的溶液剥离方法。
锂金属负极因其超高的理论比容量和极低的氧化还原电位（-3.04V vs. SHE）被誉为可充电电池的“圣杯”。然而锂金属电池的枝晶问题限制了其商业化应用。磷化锂（Li3P）是一种亲锂富锂合金，其锂离子电导率高达10−4 S cm−1。在锂金属表面引入Li3P界面层，可以有效减少锂金属/电解质的界面副反应、均匀化锂离子通量和促进锂离子扩散，从而实现锂枝晶的抑制和稳定的循环性能。
鉴于PNR中丰富的边缘位点，PNR可以和锂在室温下自发形成亲锂富锂合金Li3P相界面，高产率高质量磷烯纳米带则可以应用于锂金属保护，有效抑制锂枝晶。
【本文亮点】
1. 室温下通过电化学剥离简易制备出高产率高质量磷烯纳米带。
2. 利用氩气溅射辅助XPS深度分析测试和飞行时间二次离子质谱技术（TOF-SIMS），分别有效证明了亲锂富锂合金Li3P相界面的存在和Li3P合金相单离子导体的特性。
3. 高面容量（2 mAh cm-2）、低N/P比(3.5)和贫液(20 µl mAh−1)的LFP||PNR-Li全电池可以稳定循环100圈。
【文章简介】
本文中，来自新加坡国立大学的Kian Ping Loh教授与陈伟教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Facile Production of Phosphorene Nanoribbons towards Application in Lithium Metal Battery”的文章。
该文章报道了一种基于电化学的简易剥离方法可以获得高产率高质量的磷烯纳米带，并首次将其应用于锂金属电极的保护。
【本文要点】
要点一：磷烯纳米的可控制备
图1. Zig-zag方向选择性解理制备磷烯纳米带的机制
由于黑磷的各向异性，zig-zag方向的P-P键比Armchair方向要长，因此更加活泼且容易断裂。从键能的角度考虑，当施加一定的外力时（如应力），黑磷会更倾向于沿着zig-zag方向解离。
鉴于此，本文章通过调控电化学插层的分子大小及电压大小来实现黑磷zig-zag方向的选择性解离，从而制备高产率的磷烯纳米带。
要点二：合金化保护机制
图2. 锂金属电极上Li3P界面层的表征
本文通过喷涂的方法将磷烯纳米带在锂金属电极表面制备成薄膜，界面处形成了一层磷化锂界面层。利用氩气溅射辅助XPS深度分析测试和飞行时间二次离子质谱技术（TOF-SIMS），分别有效证明了亲锂富锂合金Li3P相界面的存在和Li3P合金相单离子导体的特性。
Li3P合金层是很好的锂离子导体，保证了锂离子在电极/电解液界面的均匀快速的扩散。与此同时，Li3P合金层的单离子导体特性有效阻隔了电解液中阴离子与锂金属的接触，提高了锂离子迁移数，从而有效抑制了锂枝晶的生长。
要点三：电化学性能
图3. 锂金属电极的电化学性能表征
Li-Cu半电池测试结果显示，PNR保护层的引入可以有效降低锂沉积过程的形核过电势和传质过电势，还可以显著提高平均库伦效率。在Li||Li对称电池测试中，PNR保护的锂金属可以稳定循环1100小时，远远长于裸锂对称电池的循环寿命。
通过组装并测试不同负载量的LFP||Li全电池发现，PNR保护的锂金属负极可以在低负载正极材料的全电池中稳定循环超过1000圈。即使是高负载（2 mAh cm-2）、低N/P比(3.5)和贫液(20 µl mAh−1)的LFP||PNR-Li全电池，依然可以稳定循环100圈。
要点四：总结与展望
本文通过电化学剥离技术，在室温下简易制备出了高产率高质量的磷烯纳米带。磷烯纳米带良好的溶液分散性使其可以喷涂形成致密的薄膜。由于丰富的边缘活性位点的存在，磷烯纳米带与锂金属可以自发反应形成亲锂富锂合金Li3P相界面，从而可以有效作为锂金属负极的保护层。
Li3P相界面层的单离子导体特性，有效隔绝了阴离子与锂金属的接触，保证了电极/电解液界面处高的锂离子转移数（0.75），有助于在磷烯纳米带层下方实现超致密的锂沉积和稳定的循环性能。与磷烯纳米片相比，磷烯纳米带的高活性边缘位点使其有望用于其他电化学体系（比如电催化，离子电池……）。
【文章链接】
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102083
原文刊载于【科学材料站】公众号
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