【文章信息】
调节氮化碳基光催化体系中电势差实现高效太阳能捕获
第一作者：张金强博士、李云国教授
通讯作者：孙红旗教授、王少彬教授
单位：伊迪斯科文大学，阿德莱德大学
【研究背景】
光催化技术在太阳能利用、能源制备、药物合成及环境修复方面具有重要意义。然而，本征半导体通常面临光激发电子空穴对分离能力差的问题，大幅度降低其光催化量子产率。
根本原因一方面半导体内部弱电场对电子空穴对施加作用力不够，无法使其有效分离；另一方面作用在热电子/热空穴上的力不足以使其转移到催化剂表面参与氧化还原反应。外加电场的引入可有效促进光生电荷分离，从而提高光催化量子产率。但由于外部能量的输入会降低总体能源效率。因此有必要研究光催化体系内部电场对光生电荷和光催化性能的影响并对其优化调节。
光催化体系中存在两种典型电势差：一类位于半导体内部，即分子层内电势差（IPD），由其无序结构形成，决定了光生载流子的产生和迁移；另一类位于半导体能带与催化底物氧化还原电位之间（BPD），决定热载流子的输出。
基于此，本文以二维有机半导体氮化碳光催化选择性氧化和光解水反应作为探针体系，研究揭露了IPD和BPD对载流子及光催化性能的影响。优化后氮化碳在500 nm下光催化量子产率相比本征氮化碳提升了16倍，同时可将光响应能力拓展至600 nm。更为重要的是，本文中优化光催化体系电势差相比其他物化性质改性（增大比表面积和提高聚合度）提升催化性能更为有效。
【文章简介】
本文中，伊迪斯科文大学孙红旗教授联合阿德莱德大学王少彬教授等课题组在国际知名期刊Nano Energy(IF=17.8)发表了题为“Aligning Potential Differences within Carbon Nitride Based Photocatalysis for Efficient Solar Energy Harvesting”的文章。
该文章通过调节氮化碳基光催化体系中的电势差实现太阳能的高效转化和利用。伊迪斯科文大学博士后张金强、中国科学技术大学李云国教授为该文章共同第一作者。
【本文要点】
要点一：构建氮化碳层内异质结
图1研究了二维氮化碳层内异质结构的形成过程。高温下二氧化碳侵蚀三均三嗪结构单元中碳原子形成碳空位，并与三均三嗪结构聚合形成氮化碳层内异质结构。材料制备过程中尾气原位检测结果表明二氧化碳高温条件下进攻碳原子释放一氧化碳。
光电子能谱（XPS）结合近边X射线吸收精细结构能谱（NEXAFS）测试结果表明随着煅烧温度升高，碳空位含量增加，证明该方法可有效调节碳空位含量。
此外，对比XPS与元素分析测试得到的碳氮比发现二氧化碳高温侵蚀过程主要发生在氮化碳表面。
图1. 层内异质结构光催化剂形成过程示意图。（a）材料制备过程中尾气原位检测，（b）不同含量碳空位的氮化碳材料制备过程，（c-d）光电子能谱（XPS）谱图，（e-f）近边X射线吸收精细结构能谱（NEXAFS），（g）XPS与元素分析测试的碳氮比对比图。
要点二：IPD调控及其对光生载流子动力学影响研究
图2研究了半导体层内电势差IPD对光响应以及电子空穴分离与转移的影响。DFT计算表明碳空位含量调控可有效调节IPD大小。同时，碳空位的引入拓宽光吸收光谱范围。
排除其他因素（比表面积，聚合度和光响应能力）干扰，荧光光谱（PL）和阻抗图（EIS）数据发现增大IPD有效加速光生电荷的分离与转移。
图2. IPD对电荷动力学影响研究。(a) DFT计算不同碳空位含量的蜜勒胺分子HOMO/LUMO能级以及相应IPD值，(b) 紫外可见漫反射（UV-Vis）图谱，(c) DFT计算不同碳空位含量氮化碳带隙值，(e) 荧光（PL）图谱和 (f) 材料阻抗图（EIS）。
图3利用DFT计算证实IPD值越大光生电荷分离和迁移能力越强。
图3. DFT理论计算结果证实IPD值对光生电荷动力学的影响。(a) g-C3N4, (b) CV1-CN, (c) CV3-CN。
要点三：BPD调控及其对光生载流子参与氧化还原反应影响研究
图4中DFT数据显示改变反应温度对材料导价带位置影响可忽略，但可降低催化底物还原电位，从而有效调节催化体系中BPD值。
此外，变温条件下光电流测试以及催化性能测试数据表明窄的BPD值抑制热电荷在氧化还原反应中的参与。
图4. 光催化体系BPD调控及其对热电荷影响。（a）温度对催化过程中超氧自由基含量影响，(b)不同温度下光催化选择性氧化性能图，（c）DFT理论计算温度对氮化碳导价带位置影响，（d）温度对催化底物氧化还原电位影响，（e-f）温度对光生电荷动力学影响。
上述数据分别研究了IPD和BPD对光生电荷的影响。在催化过程中，性能往往是由两者的相互影响决定。因此针对不同光催化体系中IPD和BPD相互作用对催化性能的影响进行了研究。
图5中数据排除了不同催化剂由于碳空位引入导致的亲疏水性能以及光催化产氢过程中金属铂颗粒沉积大小与价态因素干扰。
图5. (a-c) 材料接触角测试，（d-i）不同催化剂光催化水解制氢过程中沉积铂颗粒粒径及价态分析。
要点四：IPD，BPD相互作用对光催化性能影响研究
图6显示在典型的光催化过程中，BPD和IPD对载流子动力学的提升都起到重要作用。此外，扩大IPD时不可避免地会缩小BPD，而放大IPD带来的正面效应可以克服缩小BPD带来的负面效应，最终提高光催化产量。
通过光催化体系中电势差研究，优化后氮化碳在选择性氧化和水解产氢中性能分别提升9.7和4.4倍。在500 nm下光催化量子产率是本征氮化碳的16倍，同时可将光响应拓展至600 nm。
更为重要的是，本文中优化光催化体系电势差相比其他物化性质改性（增大比表面积和提高聚合度）提升催化性能更为有效。
图6.（a）碳空位引入对催化底物吸附的影响，（b-d）不同催化剂的光生电荷动力学对比，（e-f）氮化碳催化剂在选择性氧化和水分解反应中的性能对比，（g）光催化体系中调控电势差优化反应性能机理图，（h）引入碳空位前后氮化碳不同波长下量子产率对比。
要点五：结论
研究了光催化体系中影响光生电荷动力学的两个关键因素，即IPD和BPD，并观察到扩大IPD对载流子的分离和运输的积极影响，和缩小BPD对热载流子的输出的消极影响。此外，阐明了IPD和BPD之间的相互作用对光催化总体性能的影响。
在本研究中，电势差调控及优化相比提高氮化碳材料的比表面积和聚合度更有效。本研究提供了一个更为高效的策略进行材料修饰与反应设计，从而提高光能利用。
【文章链接】
Aligning Potential Differences within Carbon Nitride Based Photocatalysis for Efficient Solar Energy Harvesting. Nano Energy 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106357.
原文刊载于【科学材料站】公众号
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