【摘要】
设计为在触发时降解的功能材料的需求量很大，因为它们对环境的影响可能较低，而且它们在传感和医疗应用中的用途也很广。最近，奥胡斯大学Henrik Birkedal和Kim Daasbjerg教授团队通过用悬垂的邻苯二酚单元装饰自燃聚（二硫苏糖醇）骨架来制备刺激响应聚合物。这种高功能聚合物被制成刺激响应凝胶，通过依赖于 pH 值的儿茶酚金属离子交联而形成。凝胶响应特定环境变化而降解，通过解决 pH 响应性、非共价、儿茶酚金属络合物或通过添加硫醇。
后一种刺激通过硫醇-二硫醚交换进行端帽置换，触发整个自焚骨架的端到端解聚。当超分子凝胶本身被转化为更小的分子时，通过从超分子凝胶中释放染料来观察凝胶降解。相关论文以题为Dual-Responsive Material Based on Catechol Modified Self-Immolative Poly(Disulfide) Backbones发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
【主图导读】
示意图1.a) 使用受保护的二氢咖啡酸的 EDC 偶联对 pDTT 进行功能化，然后去保护以显示儿茶酚部分。b) 儿茶酚改性聚（二硫苏糖醇）的硫醇诱导/碱催化解聚，通过去除端帽后的环化反应产生儿茶酚改性cDTT。
图1. a) 未修饰的 pDTT（蓝色）、pDTT-AceDHCA20（橙色）、pDTT-Ace-DHCA100（黄色）和 pDTT-Cat100（紫色）在 0.01 M LiBr/DMF 中的 SEC-MALLS 曲线。b) 添加 1 当量后 pDTT-Cat100（蓝色）和 pDTT-Cat100的 SEC 曲线。DTT 和 0.5 当量。Et3N w.r.t. 0.01 M LiBr/DMF 中的端帽（橙色）。
图2.a) pDTTCat100解聚产物的化学结构。b) 在 1 当量存在下解聚的 pDTT-Cat100（蓝色）和 pDTT-Cat100的 1H NMR。c) 聚合物 pDTT-Cat100（绿色）和 pDTT-Cat20（黑色）在加入 1 当量后转化为环状单体。
图3.a) 溶液中的 pDTT-Cat20、Al3+和罗丹明 6G，以及 b) 通过添加 NaOH 以提高 pH 值诱导水凝胶形成后。c) 凝胶分解的机制，通过加入 10 当量的开盖进行解聚诱导。d) 在 100 分钟（解聚）和 17 分钟（儿茶酚-金属交联裂解）后，水凝胶发生液化，同时罗丹明 6G 释放到溶液中。
图4.不同环境下 pDTT-Cat20 凝胶的染料释放，以 529 nm 处的吸光度测量；1 M HCl 的甲醇溶液（蓝色），10 当量。
【总结】
团队提出了一种响应性聚合物，由装饰有邻苯二酚单元的自焚主链组成。通过儿茶酚-Al3+交联，聚合物以pH 响应方式形成双响应水凝胶。凝胶降解和捕获货物的伴随释放是通过降低 pH 值和裂解交联触发的，或者通过分子信号二硫苏糖醇的翻译，通过自燃主链的解聚而产生宏观响应。因此，这两个功能代表了水凝胶降解的两个正交途径，在不同的时间范围内起作用。这两个过程都会导致凝胶消失和小分子货物的释放。因此，分子信号被放大到宏观响应，可以选择只留下小分子。控制材料在不同环境中的反应对于储存和释放小分子很有用，通过释放罗丹明 6 G 来说明这一点。这项关于高度官能化、可降解聚合物的工作扩展了自焚聚合物的范围，并提供了一种能够释放小分子需要的分子，可选择伴随从聚合结构转变为小分子。因此，表明自燃聚合物主链的功能化导致多功能和刺激响应聚合物材料。
参考文献：
doi.org/10.1002/anie.202108698
原文刊载于【高分子材料科学】公众号
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