【文章信息】
“莫特-肖特基”异质结：催化硫氧化还原反应动力学，助力高比能锂硫电池
第一作者：李元建，王文宇，张宝
通讯作者：孙永明*
单位：华中科技大学
【研究背景】
由于超高的能量密度(2600Wh/kg)、低成本、环境友好等优势，锂硫电池被认为是最有实用前景的新一代高比能电池体系之一。然而，锂硫电池中涉及到的复杂的多电子转移过程使得充放电过程中的硫氧化还原动力学极其缓慢，导致锂硫电池的快速充放电性能以及能量密度不能满足实际应用的需求。
为解决上述问题，研究人员将各种催化剂引入到锂硫电池中，利用催化效应来促进含硫物质的动力学转化过程，从而提高了锂硫电池的循环倍率性能。然而，在实际工况下，如高倍率、高硫负载(> 5 mg cm-2)、贫电解液（E/S < 10 µL mg-1)、温度升高(> 30 ℃)等，硫的氧化还原反应仍显迟缓，导致电池的实际能量密度低于200 Wh kg-1。
此外，目前锂硫电池催化剂的探索主要依靠试错的方法，对于具体的催化机制缺乏深入的认识。
【文章简介】
本文中，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组在国际材料类顶级期刊Nano Letters上发表题为“Manipulating Redox Kinetics of Sulfur Species Using Mott-Schottky Electrocatalysts for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”的研究工作。
在这项研究中，作者提出了一种由氮掺杂多孔碳基质封装钴纳米颗粒组成的莫特-肖特基异质结（Co@NC）作为硫宿主以催化硫正极的氧化还原反应动力学。
理论模拟和实验表征结果证实了金属Co与半导电NC之间自发的能带重排，从而诱导了Co@NC异质结界面处的电荷重分布和内置电场的形成。这种莫特-肖特基界面效应能够有效降低多硫化锂氧化还原反应的活化能及能量势垒从而大幅提升锂硫电池转化动力学。
得益于此，基于Co@NC催化剂的硫正极能够在高倍率（4 C）、高温（55 ℃）、高载量（10.63 mg cm-2）、贫电解液（5.9 μL mg-1）的条件下稳定工作，并取得307.8 Wh kg-1的能量密度。
Figure 1. Schematic for Li-S batteries with different cathode hosts: (a) routine polar semiconductor and (b) Mott-Schottky heterostructures.
【本文要点】
要点一：Co@NC莫特-肖特基异质结的性质
图2a-c说明了氮掺杂多孔碳纳米片封装钴纳米颗粒的多孔复合结构。图2d和e通过XPS和UPS结果表明了Co纳米颗粒的引入改变了NC基体的表面电子结构，Co和NC之间有强烈的相互作用。
图2f和g 通过理论模拟进一步证明了在Co@NC异质结中Co的部分电子转移到NC上，从而构成了由Co侧指向NC侧的内置电场（图2h）
要点二：Co@NC莫特-肖特基异质结与多硫化锂的相互作用。
基于Co@NC的对称电池CV曲线（图3a）表明：相比于NC，Co@NC异质结可以有效催化多硫化锂的氧化还原反应。从计时电流曲线（图3b和c）可以看到在Co@NC异质结上Li2S的沉积和溶解过程能够更快更有效地进行。
对Co@NC/S正极的CV曲线（图3d-f）进行拟合发现：Co@NC催化剂不仅能够降低多硫化锂还原和硫化锂氧化过程的活化能，还可以促进Li+的扩散转移。
进一步通过第一性原理计算，该团队证明了在Co@NC异质结表面，硫的还原过程具有更小的吉布斯自由能同时硫化锂的氧化过程具有更小的能量势垒
要点三：基于Co@NC催化剂的复合硫正极的电化学性能。
图4a-c中的倍率性能测试结果表Co@NC催化剂可以减弱极化和降低充电过电势，从而有效提升了锂硫电池的倍率性能，图4d显示Co@NC/S正极在4C的电流密度下，循环800周以后，容量保持率高达93.0%。
即使在高硫载量（10.73 mg cm-2）、贫电解液（5.9 μL mg-1）的实际工况下，Co@NC/S正极在120圈之后的容量高达6.21 mAh cm-2的可逆容量，容量保持率为92.1 %。相应地，锂硫电池的能量密度为307.8 Wh kg-1，远远由于之前文献中报道的大多数锂硫电池（通常 < 200 Wh kg-1）。
Figure 2. (a) TEM, (b) HRTEM, (c) HAADF images and the corresponding EDX mapping results of Co@NC heterostructure. (d) N 1s XPS spectra of NC and Co@NC. (e) Schematic illustration of the Mott-Schottky type contact of the Co@NC before and after contacting. (f, g) Differential charge density redistributions in Co@NC heterostructure. The yellow and blue isosurfaces represent charge accumulation and depletion in the space, respectively, and the isosurface level is 0.002 au. (h) Schematic diagram for the charge transfer between Co and NC.
Figure 3. (a) CV profiles of Li2S6 symmetrical cells with NC and Co@NC electrodes. (b) Potentiostatic discharge profiles with a Li2S6 solution from the open circuit voltage to 2 V. (c) Potentiostatic charge profile at 2.40 V to evaluate dissolution kinetics of Li2S. (d) CV profiles of Li-S batteries with NC/S and Co@NC/S cathodes. (e) The activation energies (Ea) of the formation and dissolution of Li2S. (f) Li+ diffusion coefficient calculated from the Randles-Sevcik equation. Free-energy evolution for (g) S reduction and (h, i) decomposition of a Li2S cluster on NC and Co@NC supports, where the optimized adsorption configurations of polysulfides species and the initial, transition, and final structures of Li2S are presented in the inset. The black, yellow, green, pink, and dark blue balls represent C, S, Li, N, and Co atoms, respectively.
Figure 4. (a) Rate capabilities of NC/S and Co@NC/S cathodes. (b) Charge/discharge curves of different electrodes at 0.1 C. (c) Energy efficiency of different cathodes. (d) Long-term cycling performance of different cathodes at 1 and 4 C. SEM images of (e) sulfur cathode and (f) Li anode after 100 cycles at 1 C. (g) Cycling performance of Co@NC/S cathode with high sulfur mass loading of 10.73 mg cm-2 at 0.2 C. (h) Electrochemical performance comparison between our Co@NC/S cathode and previously reported sulfur cathodes.
【总结与展望】
综上所述，我们利用Co@NC莫特-肖特基异质结催化剂，证明了异质结界面处存在自发的电荷重新分布和内置电场的构建现象能够有效降低多硫化物氧化还原反应的活化能以及能量势垒，有效提升了硫正极的反应动力学。采用Co@NC作为硫宿主的锂硫电池在高倍率（4 C）、高温（55 ℃）、高硫载量（10.73 mg cm-2）和低电解液/硫（5.9 μL mg-1）的条件下能够稳定高效地工作，能量密度高达307.8 Wh kg-1。该工作所提出的“莫特-肖特基异质结催化硫的氧化还原动力学”这一策略为为锂硫电池及其它多电子转化机制的电化学储能器件关键材料的开发提供了新的见解。
【文章链接】
Manipulating Redox Kinetics of Sulfur Species Using Mott-Schottky Electrocatalysts for Advanced Lithium-Sulfur Batteries
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02161
原文刊载于【科学材料站】公众号
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