MOF材料简介
随着我国工业的快速发展，由温室效应引发的全球变暖问题，新能源储存及污水处理等问题，越来越受到人们的关注。纳米多孔材料由于自身独特的孔道结构和可调变的表面亲疏水性等特点，使其在吸附、分离领域具有广阔的应用前景。因此，开发新型的多孔纳米材料用于吸附分离显得尤为重要。金属有机框架材料（MOF）是近些年快速发展起来的一类纳米多孔材料，它是以金属离子为中心，有机物为配体自组装而成的材料。因其具有高比表面积、多孔性以及结构灵活多变的特点受到广泛关注。MOF种类繁多例如：网状金属有机骨架材料（IRMOFs）、类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）、莱瓦希尔骨架材料（MILs）等，常被应用到各种气、液分离及吸附中。操作过程的简单化更使其成为分子筛、活性炭等吸附材料的替代品。在MOF材料中金属中心可挑选的区域基本囊括了元素周期表的所有金属元素，例如Al，Fe，Cu，Zn，Mg等。对于有机配体，研究者们通过引入各种不同的官能团达到有目的的修饰，从而制造出适用于各种环境的MOF材料。本文介绍了MOF材料的分离及粒径调控机理，并且综述了关于MOF在气相吸附分离（H2的储存、甲烷的吸附、CO2的捕集）、液相吸附分离（有机染料去除、重金属去除）和在膜分离领域的最新研究成果。最后对MOF材料未来的发展趋势进行了展望。
MOF的合成方法及粒径调控
目前，为了制备不同性能、尺寸的MOF，合成的方法也在不断地创新。从常规溶液法、缓慢扩散法、溶剂热法等传统方法发展到微波合成法、超声波法、电化学合成法等新型合成法，反应时间短、反应环境温和、绿色已成为合成方法更新的关键。随着对MOF材料的深入研究发现不同的合成方法有各自独特的优势。因此，在不同的应用领域中选择合适的制备方法至关重要。如：在膜分离应用中，由于有机膜本身耐热性差的缺陷，有些研究者们将MOF作为改性粒子添加到膜中。选择的MOF大多数是可在低温、低压（室温/室压）下成功制备的，如：UIO-66，ZIF-8，HKUST-1等。这就限制了大量需要高温高压合成的MOF在有机膜中的发展。总而言之，将同种MOF用不同方式合成以应对各种复杂环境仍是MOF合成中急需解决的问题。
在MOF材料合成过程中，实现MOF材料粒径简单可控的调节，对于研究材料结晶的机理、气体扩散行为、反应动力学、药物递送等具有重要的意义。目前控制MOF材料粒径的方式主要有调节金属盐与有机配体的比例和添加助剂两种方式。相比于添加助剂，在MOF制备前期先在有机配体中加入少量的金属节点，充分混合形成大量晶种，再加入所需的金属节点，完成进一步的生长过程，可以有效降低MOF晶体的粒径（调控机理如图1所示）。
图1MOF粒径调控机理示意图
MOF在吸附及膜分离领域的应用
MOF材料吸附分离机理在很大程度上与沸石，活性炭相似，如物理吸附、化学吸附、分子筛分等。在化学吸附中，通常是将被吸附物作用在不饱和金属位点上，或MOF官能团与吸附物之间作用。其中，从近些年MOF在储氢的报道中可以发现，其储氢性能受静电力、范德华力和MOF灵活性的影响，并且优化空隙大小和形状可以提高范德华相互作用。具有强π-π和范德华相互作用的MOF具有较高的热稳定性和骨架结晶性，增强了氢气分子的吸附。在液相吸附分离中，MOF材料因表面积大，易于功能化的空腔等特点，被认为是消除EOC最有前途的材料之一。有机染料具有π-π共轭结构，其对富含芳环的Fe基MOF具有强吸引力。并且研究发现，具有特定官能团的MOF材料对重金属离子也具有协同吸附作用。
与精馏、萃取、吸附等传统分离手段相比，膜分离技术因能耗少，易操作等优点逐渐得到人们的关注。目前，常见的膜材料分为有机高分子膜、无机沸石膜、金属有机框架膜、复合基质膜等。高比表面积和较大孔隙率等优点无疑将MOF推向理想的膜改性材料。众所周知，要制备性能优良的膜必先保证膜的连续性。MOF膜一般分为两大类，一类是纯MOF膜，另一类是MOF与有机物基质混合形成的混合基质膜（MMM）。在第一类膜的制备中很容易形成裂纹、空洞等缺陷，甚至造成分离性能的丧失。而混合基质膜恰好克服了这一缺点，研究者通过将Ni改性后的ZIF-8掺入到聚醚嵌段酰胺（PEBA）成功制备了MMM（图2），并且还具有有机基质的优良性能。
图2Zn/Ni-ZIF-8-PEBA MMM的制备过程
总结
作为横跨化工和材料的新型材料MOF自被合成以来就一直是研究热点，而金属中心的不断革新和配位化学的不断发展已经让其种类扩充到2万余种。我们认为，MOF材料在吸附分离领域今后的发展应满足以下观点：
（1）在气体吸附分离方面，相比于其他气体吸附，CO2的捕获则需要更高的温度，环境条件更为苛刻。因此，具有高热稳定性和机械稳定性的MOF是必不可少的。
（2）在水处理方面，MOF相比沸石等传统吸附剂更具可调性，且污染物由于静电和酸碱相互作用能有效地吸附在MOF上。然而，MOF在水中和酸碱中的稳定性，可回收性和重复使用性以及处理具有多种污染物的复杂废水仍具挑战。
（3）在膜分离领域，MOF在膜中相容性、分散性的问题仍没有很好的解决，原因在于有些MOF合成条件的苛刻限制了其与有机膜的结合方式。因此，未来高性能膜材料的发展仍需要创新混合基质膜的合成方法来实现。
作者信息
霍晓文1,于守武1,肖淑娟1,谭小耀2
1. 华北理工大学 材料科学与工程学院, 河北 唐山 063210;
2. 天津工业大学 化学与化工学院, 天津 300387
基金项目: 国家自然科学基金项目（91745116）；唐山市重点项目（19140204F）
通讯作者:肖淑娟(1980-), 女, 副教授, 博士, 研究方向为金属有机骨架分离材料, 联系地址: 河北省唐山市渤海大道21号华北理工大学材料科学与工程学院(063210),E-mail:xiaosj@ncst.edu.cn.
原文刊载于【材料工程】公众号
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