清洁能源的高效大规模存储对于缓解能源危机和由于化石燃料燃烧造成的环境污染起着至关重要的作用。基于金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）的电极材料由于具有孔道丰富、结构稳定、合成可控等优势，近些年来受到了人们的广泛关注和研究。然而，如何进一步提高MOF和COF基储能材料的电子和离子导电率，设计得到高容量表现、高倍率性能和长循环寿命的碱金属离子电池电极仍然是亟待解决的问题。我校化科院周小四教授课题组在基于MOF和COF的储能材料领域进行深入研究，取得一系列重要研究进展。
成果（1）：以MOF化合物ZIF-67为前驱体，通过一种简单的基于模板的两步退火策略，将CoS2纳米颗粒浸渍在结构良好的碳纳米立方体（表示为CoS2/CNCs）中。CoS2/CNCs作为钾离子电池负极材料时表现出高效的储钾性能。相关成果以“Construction of CoS2nanoparticles embedded in well-structured carbon nanocubes for high-performance potassium-ion half/full batteries”为题发表在Science China Chemistry上（Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1057-3）。Science China Chemistry是我国具有国际影响力的SCI核心期刊，影响因子为9.445。
金属硫化物因其具有高理论比容量而被认为是很有前途的钾离子电池电极材料。然而，金属硫化物在钾离子电池中的实际应用仍然受到其固有的低电导率和嵌钾/脱钾过程中体积变化剧烈的缺点制约。在此，我们将超细CoS2纳米颗粒均匀嵌入氮掺杂碳纳米立方体中（CoS2/CNCs）。CNCs是由ZIF-67纳米立方体在H2/Ar气氛下热分解转化而来，起着导电碳基体作用。同时，在温和的热解过程中钴离子被还原为超细的金属钴纳米颗粒并均匀分散在CNCs中。在H2S/Ar气氛下进行后续的硫化反应后，成功合成了CoS2/CNCs并将其用作钾离子电池负极材料。非原位XRD测试揭示了CoS2/CNCs中钾离子的转化反应存储机制。得益于丰富的活性界面位点、高电子电导率和显著减小的体积变化，CoS2/CNC呈现出高比容量（0.1 A g−1时为537.3 mAh g−1）、良好的循环稳定性（在0.5 A g−1下循环300次后为322.4mAh g−1）和优异的倍率容量（5 A g−1时为153.1 mAh g−1）。值得一提的是，当与KVPO4F正极结合，所组装的钾离子全电池表现出优异的钾储存性能。我校化科院18级硕士研究生徐一帆是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。
成果（2）：以ZIF-67为前驱体，通过静电纺丝法将超细的CoP和CoSb纳米颗粒封装在富氮掺杂碳纳米纤维中作为高性能的钾离子电池负极材料。相关成果以“Anchoring ultrafine CoP and CoSb nanoparticles into rich N-doped carbon nanofibers for efficient potassium storage”为题发表在Science China Materials上（Sci. China Mater. 2021, DOI: 10.1007/s40843-021-1754-7）。Science China Materials是我国具有国际影响力的SCI核心期刊，影响因子为8.273。
作为钾离子电池负极，过渡金属化合物由于其高可逆容量和合适的电压平台而受到研究人员的广泛关注。然而，这些材料通常具有较差的导电性和超过80%的大体积膨胀。这些缺点往往会对电池的倍率性能和循环稳定性产生不利影响。在本文中，我们以MOF化合物ZIF-67为前驱体，通过静电纺丝、碳化和磷化（锑化）成功地将超细CoP和CoSb纳米颗粒封装到富氮掺杂的碳纳米纤维中。氮掺杂的碳纳米纤维有效防止了纳米颗粒聚集，缓冲了充放电过程中CoP和CoSb的体积膨胀，并提高材料的导电性。因此，CoP/氮掺杂的碳纳米纤维（CoP/NCF）负极表现出优异的钾离子存储性能，包括335 mAh g‒1的出色可逆容量、长循环性能（在1 A g−1下经1000次循环仍能保持79.3%的初始可逆容量）以及在5 A g‒1下148 mAh g‒1的优异倍率性能，超过了大多数已报道的过渡金属化合物基钾离子电池负极材料。CoSb/氮掺杂的碳纳米纤维（CoSb/NCF）负极在1 A g−1下经1000次循环也能保持79.9%的初始可逆容量，验证了合成方法的普适性。我校化科院17级本科生徐静宜和18级研究生赖晨玲是该论文的共同第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。
成果（3）：采用多步模板法合成胶囊状CoSe@C/HCPs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料，其表现出高可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能。相关成果以“Anchoring Carbon-Coated CoSe Nanoparticles on Hollow Carbon Nanocapsules for Efficient Potassium Storage”为题发表在ACS Applied Energy Materials上（ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 6356−6363）。ACS Applied Energy Materials是ACS能源材料类新期刊，影响因子为6.024。
所制备的CoSe@C/HCPs纳米复合材料整体是均匀的胶囊状结构。放大的扫描电镜图显示中空的碳胶囊表面随机分布CoSe@C纳米颗粒。透射电镜图进一步证实了中空胶囊结构，壳的厚度大约为30 nm。放大的透射电镜图显示CoSe纳米颗粒尺寸大约为8 nm，其周围包覆着无定形碳层。高分辨透射电镜图和元素分布分析表明该复合材料由六方晶系的CoSe和无定形碳均匀复合而成。作为钾离子电池负极材料时，CoSe@C/HCPs复合物首圈充放电容量分别为461和990 mAh g−1，库伦效率在第5圈循环过程可达到95%。该材料在0.1 A g−1的电流密度下经过100圈循环后仍保持396 mAh g−1的高比容量。此外，该材料倍率性能良好，在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和3.0 A g−1的电流密度下其可逆比容量分别为470、443、420、389、366、336和278 mAh g−1。在3 A g−1的高电流密度下，该材料经300圈长循环后其比容量仍然有182 mAh g−1。CoSe@C/HCPs复合物的优异储钾性能主要得益于双层碳保护、具有更大比表面积的中空结构和高度稳定的活性CoSe纳米颗粒的协同效应。我校化科院在读博士研究生张壮壮是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授和沈健教授为共同通讯作者。
成果（4）：综述了共价有机框架（COFs）用于碱金属离子电池的最新进展、核心挑战与应对策略，着重探讨材料结构对于碱金属离子存储的影响，并对高性能COF电极的构建提出了展望。相关成果以“Challenges and perspectives of covalent organic frameworks for advanced alkali-metal ion batteries”为题发表在Science China Chemistry《中国科学化学》上（Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1016-6）。Science China Chemistry是我国具有国际影响力的SCI核心期刊，影响因子为9.445。
COFs是一类新出现的多孔道结晶聚合物，现已被广泛应用在能源存储、光/电催化、药物搭载等领域。共价键互联使COFs具有很好的化学稳定性和热稳定性，而特殊的通道结构使COFs具备较高的离子扩散系数。上述特点有效弥补了有机电极材料易于溶解和电荷导电率低的缺陷，为开发性能优异、环境友好、价格低廉的新一代碱金属离子电池电极材料开辟了道路。尽管如此，COFs在电极中的应用也遇到了诸多问题，例如：COFs的前线轨道带隙宽、电子导电率差，块状COFs的长孔道和晶体缺陷阻碍离子传输，庞大的聚合物分子量影响电极比容量等。通过复合碳材料、扩大共价结构、剥离等方法可以有效提高COFs的碱金属离子存储性能。COFs分子的带隙、尺寸、孔隙和化学结构的进一步调控则为其性能提高和大规模应用提供了新的研究方向。我校化科院17级本科生徐静宜是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。
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