张华教授JACS,“氢”诱导特定Pt晶面发生晶格膨胀,促进醇的电催化氧化！

成果介绍

在金属催化剂的特定表面上进行晶格调控，不仅对提高催化剂的催化性能具有重要意义，而且对深入理解基于表面的晶格工程对催化反应的影响具有重要意义。
香港城市大学的张华教授课题组报道了通过一种简单的两步法，实现Pt催化剂的特定晶面(即Pt(100)和Pt(111))上的晶格扩张。首先通过Pd晶种外延生长，制备了分别暴露出Pt(100)和Pt(111)晶面的Pd@Pt核壳纳米粒子，随后通过H嵌入Pd晶格，将Pd核转化为PdH_0.43。Pd核的晶格扩张导致表面Pt壳层也发生晶格扩张，从而显著促进Pt(100)和Pt(111)晶面的乙醇氧化反应(AOR)活性。电化学测试表明，晶格扩张的Pt(111)晶面在甲醇氧化反应、乙醇氧化反应的质量活性分别为32.51 A mg_Pt^-1和14.86 A mg_Pt^-1，分别是Pt/C催化剂的41.15和25.19倍。DFT计算进一步证实了OH吸附的增强可能是催化活性提高的起源。相关成果以《Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core–Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1. c-Pd@Pt和c-PdH_0.43@Pt NPs的制备及结构表征
图1a显示了暴露出Pt(100)晶面的Pt基催化剂的合成策略。简单地说，首先合成立方Pd NPs，即c-Pd NPs，通过外延生长Pt层，合成了由Pt(100)晶面包裹的立方Pd@Pt核壳NPs，称为c-Pd@Pt NPs。经H嵌入后，c-Pd@Pt NPs转化为c-PdH_0.43@Pt NPs，Pd核发生晶格扩张，从而导致Pt壳层的晶格增大。HAADF-STEM图像显示，Pd核(较暗的对比度)和Pt壳层(较亮的对比度)可以进行清晰识别，Pt壳层厚度为0.64±0.09 nm。EDS图进一步证实了Pd@Pt的核壳结构。将c-Pd@Pt NPs置于DMF中，在160℃下进行反应。DMF受热分解产生H₂，经H嵌入后，c-Pd@Pt NPs转换为c-PdH_0.43@Pt NPs。从图1g、1h可以看出，所得到的c-PdH_0.43@Pt NPs保持了良好的立方核壳结构，Pt壳层的厚度几乎不变(0.63±0.07 nm)。H插层可以使Pd转化为PdH_0.43，并引起核的体积膨胀，但Pt壳层由于比较稳定而不能形成Pt的氢化物，因此仍然保持原有成分。因此，在c-PdH_0.43@Pt NPs中观察到的核-壳界面的连续晶格表明，受晶格匹配影响，Pt壳层也发生晶格扩张。

图2. c-Pd@Pt和c-PdH_0.43@Pt NPs的结构表征 PXRD谱图显示，c-Pd@Pt NPs的XRD特征峰与纯c-Pd NPs一致。经H嵌入后，XRD特征峰明显向小角度偏移，表明晶格发生扩张，即形成PdH_0.43。利用XPS分析了晶格扩张引起的化学态变化。如图2b的Pd 3d光谱所示，与c-Pd NPs相比，c-Pd@Pt NPs的主峰出现了正偏移(约0.23 eV)，说明了Pd核与Pt壳层之间存在电子相互作用。经H嵌入后，所得的c-PdH_0.43@Pt NPs的谱峰进一步向更高的结合能方向偏移，这可能与Pd向PdH_0.43的转化有关。而在Pt 4f谱图中，与c-Pd@Pt NPs相比，c-PdH_0.43@Pt NPs的谱峰向更低结合能方向偏移，(图2c)，这主要是由于c-PdH_0.43@Pt NPs中Pt壳层发生晶格膨胀导致d带中心上移所致。图2d显示了c-Pd@Pt、c-PdH_0.43@Pt和Pd箔的Pd的K边XANES谱图。前两个吸收峰分别对应1s到5p和1s到4f的电子跃迁。与c-Pd@Pt NPs相比，c-PdH_0.43@Pt NPs的第二个峰值向更小的能量值转移。表明Pd核的晶格发生扩张，形成PdH_0.43。图2e中c-PdH_0.43@Pt NPs的Pt的L₃边XANES谱与c-Pd@Pt NPs相似，说明c-PdH_0.43@Pt和c-Pd@Pt NPs中的Pt壳层具有相似的化学状态，进一步排除了Pt氢化物的形成。因此，经H嵌入后，所得到的c-PdH_0.43@Pt NPs中Pt壳层发生晶格扩张。

图3. o-Pd@Pt和o-PdH_0.43@Pt NPs的制备及结构表征
值得注意的是，本文所提出的策略也可以用于合成暴露(111)面的Pt NPs。如图3a所示，首先制备了八面体Pd NPs (o-Pd NPs)，然后，通过外延生长得到八面体Pd@Pt核壳NPs (o-Pd@Pt NPs)。最后，将得到的o-Pd@Pt NPs进行嵌氢处理，形成o-PdH_0.43@Pt NPs，其暴露出Pt(111)晶面。如图3b所示，可以识别出Pt壳层厚度为0.62±0.07 nm，表明形成了一个薄的Pt壳层。EDS分析进一步证实了Pd@Pt的核壳结构。结果表明，经H嵌入后，o-PdH_0.43@Pt NPs保持了良好的八面体核壳结构，意味着o-PdH_0.43@Pt NPs中的Pt壳层发生了晶格扩张。

图4. MOR性能采用1.0 M KOH溶液(含1.0 M甲醇或乙醇)分别作为MOR或EOR的电解质。如图4a和4b所示，在电催化MOR过程中，c-Pd@Pt和o-Pd@Pt NPs的质量活性分别为0.50和1.18 A mg_Pd+Pt^-1。经H嵌入后，在c-PdH_0.43@Pt和o-PdH_0.43@Pt的NPs上可以观察到明显的活性增强。其中c-PdH_0.43@Pt和o-PdH0.43@Pt的峰值电流密度分别是c-Pd@Pt和o-Pd@Pt的4.28和3.12倍。这些结果表明，晶格膨胀可以提高Pt的(100)和(111)晶面的催化活性。在图4c和图4d中，o-PdH_0.43@Pt NPs的质量活性高达32.51 A mg_Pt^-1，是Pt/C的41.15倍。通过在0.77 V下进行计时安培测试，研究了催化剂的耐久性。如图4e和4f所示，晶格扩张的o-PdH_0.43@Pt和c-PdH_0.43@Pt NPs对MOR的稳定性分别比o-Pd@Pt和c-Pd@Pt NPs有了明显的提高。这些结果表明，Pt壳层的晶格膨胀不仅对Pt(111)和Pt(100)晶面的催化活性有显著的增强作用，而且对Pt(111)和Pt(100)晶面的催化稳定性也有显著影响。

图5. DFT计算为进一步揭示晶格扩张的Pt(111)和Pt(100)晶面的MOR的电催化活性，进行了DFT计算。OH和CO中间体的吸附自由能是MOR的两个关键描述符。据此，建立了Pt(100)、Pt(111)、Pd@Pt(100)、Pd@Pt(111)、PdH_0.43@Pt(100)和PdH_0.43@Pt(111)六个表面的模型，计算了OH和CO的吸附自由能。图5b分别为模型表面上OH和CO的吸收自由能。可以清楚地观察到，所有(100)表面对OH和CO的吸收自由能都较低，表明Pt-OH和Pt-CO键合较(111)面强。这是因为(100)面上的Pt原子具有比(111)面上更低的配位数。更重要的是，在具有延长的Pt-Pt键的PdH_0.43@Pt(100)和PdH_0.43@Pt(111)表面上，OH吸附自由能分别低于Pd@Pt(100)和Pd@Pt(111)表面。这一结果表明，晶格扩张可以增强Pt-OH在(100)和(111)晶面上的键合。增强对OH的吸附有利于H₂O的解离，促进Pt-OH的形成，从而有助于除去CO，避免毒化，从而提高活性。

文献信息

Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core–Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation，Journal of the American Chemical Society，2021. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05856

原文刊载于【催化开天地】公众号

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