【文章信息】
采用丁二酸酐作为沉积调节型电解液添加剂助力无枝晶锂金属负极
第一作者：谢宇翔
通讯作者：黄令*，王崇太，孙世刚
单位：厦门大学，海南师范大学
【研究背景】
目前商业的石墨负极已接近其容量极限，随着人们对高能量锂离子电池的需求越来越迫切，现有的商业负极材料已无法满足人们日益增长的需求。锂金属具有高达3860 mAh/g的比容量和低至-3.04V(相对标准氢电极)氧化还原电位。因此可充电锂金属电池成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。
然而锂金属在沉积剥离的过程中，不可控的锂枝晶生长导致低的库伦效率和严重的安全隐患。而其中在常规电解液中添加电解液添加剂被认为是提升锂金属循环稳定性最简单直接的方法。这是因为电解液添加剂不仅显示出极好的成本效益，而且能够优化电池的性能，而对电解液的主要性质（例如离子传输能力）产生较小的影响。
长久以来，人们对于锂金属添加剂的作用机理通常认为是参与SEI膜的形成。然而最近工作表明，某些电解液添加剂除了参与SEI膜的形成，还存在沉积行为调节的作用。
【文章简介】
基于此，厦门大学孙世刚院士课题组报道了一种对锂金属具有沉积形貌调节功能的电解液添加剂丁二酸酐（SA）：该工作中分析报道了锂电沉积过电位与锂离子的溶解结构之间的关系。
通过电化学测试和理论计算表明，Li+和SA之间的强络合作用改变了Li+的溶剂化结构，增加了Li沉积的能垒，导致Li电沉积过电势升高。这种过电势的提升有利于产生更多的锂成核点，同时减少锂晶核尺寸，最终获得均匀的锂沉积。另外XPS结果也表明， SA有利于形成一个稳定的SEI结构。
因此，SA为抑制锂金属电池中锂枝晶的生长提供了一个可行的策略。厦门大学博士研究生谢宇翔为本文的第一作者，孙世刚教授、黄令教授和王崇太教授为本文的通讯作者。
图1. SA对Li沉积过程的影响示意图。
【本文要点】
要点一：SA能够有效改变锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长
图2. 在电流密度为0.5 mA cm-2，沉积1h后，有（a）和无3.0 wt% SA（b）的铜箔上的锂沉积的SEM图像。电流密度为8 mA cm-2时，空白电解液（c）和含有3.0 wt% SA的电解液（d）中锂沉积的实时光学图像。
作者首先通过在铜箔上沉积Li，测试了SA对调节锂沉积形态的影响。作者采用商业碳酸酯类电解液作为基础电解液（1.0 M LiPF6 in EC/EMC (3:7)），在没有添加SA的情况下，可以观察到有许多尖锐和树枝状的不均匀锂沉积（图2a）。这些树枝状的锂将在锂剥离后产生 "死锂"，导致不可逆的容量损失，以及低的库伦效率。
相反，当SA被引入电解液时，锂的沉积形态发生了变化。虽然表面仍然有些粗糙，但能观察到致密均匀，无枝晶表面的锂沉积层（图2b）。这一结果表明，SA是一种有效的沉积调节添加剂。
另外为了观察锂在有SA和无SA的电解液中的沉积行为，作者设计了一个带有石英窗，聚四氟乙烯制成的光学电化学池，通过使用原位光学显微镜进一步评估了SA的沉积调节作用。当3.0wt%的SA加入到电解液中时，锂枝晶的生长被有效抑制，在8 mA cm-2 沉积6min后，在锂的表面没有观察到明显的锂枝晶（图2d）。
要点二：SA能够有效改善锂金属负极的循环稳定性
图3. (a) 电流密度为1.0 mA cm-2，容量为0.5 mAh cm-2的锂/锂对称电池的电压-时间曲线。在有（b）和没有（c）SA的对称电池中，循环3周后锂沉积的相应SEM图像，在有（d）和没有（e）SA的对称电池中，循环100周后锂沉积的相应SEM图像，(f) 电流密度为2.0 mA cm-2和容量为1.0 mAh cm-2的锂/锂对称电池的电压-时间曲线。
作者组装了锂/锂对称电池。如图3a所示，在电流密度为1.0 mA cm-2，容量为0.5 mAh cm-2时，含SA的电解液中的过电位比空白电解液中的过电位大，特别是在最初的几个循环中，这可能是由于Li+和SA之间的强络合作用。这种增加的电沉积过电位促进了细小锂晶核的生成，并增加了晶核的数量密度，从而导致了密集和均匀的Li电镀层的形成，有效增强锂金属负极的循环稳定性。
此外， SEM显示含和不含SA的锂/锂对称电池在经过3个和100个循环后的锂形态变化（图3b-e）。在含SA的电解液中，锂的表面是致密和光滑的（图3b和d），而在空白电解液中，锂的表面形成了明显的锂枝晶（图3c和e）。在更高的电流密度2 mA cm-2（容量为1 mAh cm-2）下，使用含SA的电解质的锂/锂对称电池表现出110次以上的稳定循环。
相反，由于锂枝晶生长，在使用空白电解质的电池中仅在32个循环后过电势就开始急速增大（图3f）。这些结果表明在长期循环过程中，SA可以有效地抑制锂枝晶的生长。另外，在全电池测试中也表明SA可以使得Li/NMC811获得明显的循环稳定性提升。
要点三：Li+和SA之间的相互作用是改变Li沉积行为的关键因素
图4. (a) 含和不含3.0 wt% SA的电解液的7Li NMR谱。(b) 含和不含SA的电解质的活化能（Ea）。(c) 含有和不含SA添加剂的电解质的Li|Li对称电池的Tafel图。(d) 在电流为3 mA cm-2时，含有和不含SA添加剂的锂沉积的LSV曲线的相应过电位。
Li+和SA之间的相互作用是改变Li沉积行为的关键因素。为了研究添加剂改善电化学性能的机制，作者进行了7Li NMR测试，来研究添加3wt% SA前后电解液中Li+化学环境的变化。
如图4a所示，在电解液中加入3.0wt%的SA后，7Li NMR信号发生了明显的正移，表明SA和Li+之间有很强的配位作用。为了进一步研究这一机制，作者对 "溶剂化壳层 "解离的活化能（Ea）进行了测试。Ea值代表了Li+从第一溶剂化壳层解离所需的能量。如图4b所示，与空白电解质（56.24 kJ/mol）相比，含SA电解液中，由于SA与Li+紧密配合，解离的活化能（61.03 kJ/mol）更高，这反映了SA分子更强的配位作用。
此外，如图4c所示，在含SA的电解液中，Li沉积的交换电流密度（i0）变小（从10-3.197到10-3.842 A cm-2），表明SA的引入改变了Li沉积的反应动力学，增加了Li沉积的能垒，反过来增加了Li电沉积的过电位（η）。经典成核方程可以用来理解锂沉积过电位和成核大小之间的关系。首先，成核过程中的吉布斯能量（ΔGnucl）可以用以下公式描述：
ΔGnucl= -4/3πr^3 ΔGV + 4πr^2 γ
其中ΔGV是每单位体积的自由能变化，ϒ是锂电解质界面的表面能。该方程描述了半径为r的球形晶核的吉布斯能（ΔGnucl）是其体自由能和表面自由能之和。而沉积的过电位η与ΔGV有如下关系：
ΔGV = F|η|/Vm
此外，核的临界半径（rcrit）和过电位（η）之间的关系可以推导出如下：
rcrit = 2γFVm/F|η|
从这个公式可以得出，成核过电位η与rcrit成反比。如果形成的锂核是球形的，成核过电位η显然与核体积的三次方成反比。此外，成核速率可以用以下公式描述：
ω= Kexp(-(πhσ^2 LA)/ρnFRTη)
其中η是阴极过电位，h代表锂原子的高度，σ是锂核和溶液之间的界面张力，L代表阿伏伽德罗常数，A代表沉积锂的原子量，ρ代表沉积锂的密度，n是锂离子的价数，R代表气体常数，K是预指数因子，T是绝对温度。
该方程式表明，成核过电位越高，成核速率越快。线性扫描伏安法（LSV）表明，在相同电流下，含SA的电解液中锂沉积过电位明显大于空白电解液。如上式所示，锂核的平均晶粒大小主要取决于阴极过电位。高过电势可以促进小晶核的形成，抑制晶核的生长，同时增加晶核的数量。因此，添加具有强配位作用的SA来络合Li+，有利于Li晶粒的细化，可以促进锂金属的平滑沉积。
要点四：理论计算表明SA能够与Li+形成强配位
图5. (a) Li+/SA、Li+/EMC和Li+/EC的结合能。(b) 含SA的电解液系统的分子动力学模拟箱盒。(c)不含和(d)含SA的电解液中Li+的累积配位数，n(r)。(e)含SA的电解液的代表性的Li+溶剂化结构。
此外，作者采用VASP计算了Li+/EC、Li+/EMC和Li+/SA的结合能（图5a）。在充分优化模型结构后，计算出Li+与EC、EMC和SA在电解质中的结合能分别为-0.68、-0.54和-0.77 eV，证实了SA与Li+之间的强配位。分子动力学模拟（MD）用来确定含和不含SA的电解液中的锂的溶剂化结构。
当含SA的电解质系统达到平衡状态时，SA均匀地分散在模拟箱中（图5b）。Li+的累积配位数（n(r)）如图5d所示，虽然只加入了少量的SA，但SA参与了Li+第一溶剂化壳层，配位数为0.10。第一溶剂壳层的主要成分是EC、EMC和PF6-，它们的配位数分别为2.38、1.57和0.96。图5e显示了在含SA的电解液中Li+溶剂化壳层示意结构。以上理论计算表明，SA能够改变Li+的溶剂化壳层，进而影响锂的沉积行为。
综上所述， SA可以作为一种有效的沉积调节电解液添加剂用于锂金属负极。详细的表征和理论计算表明，SA能够与Li+形成强配位，从而改变Li在沉积过程中的行为。具体来说，SA增加了锂的电沉积过电势，并使锂成核的尺寸减小，从而形成了一个致密而光滑的锂沉积层。
在SA添加剂存在的情况下，锂的沉积更加均匀，锂枝晶生长也被很好地抑制。因此，含有3.0wt%SA的电解液的Li/Li对称电池和Li/NMC811全电池表现出明显的循环稳定性。这项工作为开发下一代锂金属的高性能电解液添加剂提供了宝贵的指导。
【文章链接】
“Succinic Anhydride as a Deposition-Regulating Additive for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”
https://doi.org/10.1039/D1TA04043J
原文刊载于【科学材料站】公众号
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