【文章信息】
氧功能化多孔纳米复合纤维框架实现柔性锂硫电池中多尺度电场均匀分布和无枝晶锂沉积
第一作者：欧阳玥，宗伟
通讯作者：缪月娥，刘天西
单位：东华大学
【研究背景】
随着新型柔性可穿戴电子产品的快速发展，人们对于高性能柔性储能器件的需求也在日益增加。锂硫电池因其极高的理论能量密度、环境友好等优势，被认为是最有前景的新一代储能体系之一。
然而，硫正极严重的多硫化物“穿梭效应”和锂金属负极不可控的枝晶生长问题严重限制了锂硫电池的大规模应用。为此，可望同时实现多硫化锂锚定和无枝晶锂沉积的双功能柔性载体材料的设计和开发尤为重要。
【文章简介】
自支撑电纺纳米纤维膜具有优越的机械性能、连续的离子/电子传导网络和低成本等优势，其高孔隙率的三维框架结构可有效促进离子和电子传输，同时限制活性物质在长循环过程中的体积变化。
基于此，东华大学刘天西教授和缪月娥副研究员团队近日在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Multi-Scale Uniform Li Regulation Triggered by Tunable Electric Field Distribution on Oxygen-Functionalized Porous Framework for Flexible Li-S Full Batteries”的研究工作。
该工作设计了一种均匀负载有镍纳米颗粒的氧功能化介孔碳纳米复合纤维框架材料（Ni@PCNF-O），并将其作为双功能柔性载体材料同时用于硫正极和锂负极。理论和实验结果表明，在聚丙烯腈衍生的碳纳米纤维表面引入丰富的含氧基团和介孔结构可有效调控电场分布，实现锂金属在多尺度下的无枝晶沉积。
此外，该纳米纤维复合材料还可作为正极的强吸附剂，有助于抑制多硫化锂扩散。得益于锂金属的均匀沉积和活性物质硫的高利用率，所组装的柔性锂硫全电池表现出优异的倍率性能（在2.0 C电流密度下保持882 mAh g-1）和长循环寿命（在1.0 C电流密度下循环300圈，每圈容量衰减率仅为0.005%），为制备高性能实用型锂硫电池提供了有益参考和借鉴。
【本文要点】
要点一：氧功能化多孔纤维框架材料（Ni@PCNF-O）可有效调控电场分布，实现锂金属在多尺度下的无枝晶沉积
由于锂金属自身的高反应活性以及循环过程中的巨大体积变化，负极表面易于形成枝晶和大量死锂，从而导致容量快速衰减甚至引发安全问题。该研究工作通过COMSOL模拟证实了氧功能化三维纳米纤维框架可显著降低电场极化程度，进而促进锂离子在整体电极内部的均匀成核生长。
此外，单根纤维表面和内部多孔结构的构建有利于诱导锂离子沿通量流线向孔洞内部扩散、直至填满孔洞，从而实现锂金属在纤维表面的均匀致密沉积，提升电池的长循环稳定性。
图1. 氧官能化多孔纤维框架材料在多尺度下调控锂金属的均匀沉积：(a)Ni@CNF和Ni@PCNF-O复合材料中的锂沉积行为示意图；(b)Ni@CNF和Ni@CNF-O电极的COMSOL仿真模型；(c)Ni@CNF和(d)Ni@CNF-O电极沿Z轴方向的电场分布模拟图和(e)相应的电场分布曲线；(f)锂金属在多孔结构中的沉积示意图；(g)Ni@PCNF电极的电场分布模拟图和(h)相应的锂离子通量流线。
图2. (a)Ni@PCNF-O复合材料的制备流程示意图；Ni@PCNF-O复合材料的(b)SEM图像，(c-e)TEM图像和相应的元素分布；(f)Ni@PCNF-O复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布；(g)Ni@PCNF和Ni@PCNF-O复合材料的XPS光谱。
图3. 锂金属沉积/剥离行为：(a)Ni@CNF和(b)Ni@PCNF-O复合材料中原位锂沉积过程的光学显微镜图像，比例尺：600 μm；(c)Ni@CNF和(d)Ni@PCNF-O复合材料锂沉积前后的数码照片；(e)Ni@CNF和(f)Ni@PCNF-O复合材料沉积/剥离不同容量的Li: (e1, f1)+2 mAh cm-2，(e2, f2)+8 mAh cm-2，(e3, f3)-8 mAh cm-2，以及(e4, f4)沉积/剥离循环50次后的SEM图像。
图4. (a)各电极在0.5 mA cm-2电流密度下的电压曲线；各电极在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下的(b)库伦效率和(c)对应的电压滞后；(d)各电极在2 mA cm-2与4 mAh cm-2条件下的库伦效率；各电极在(e)不同电流密度和(f)不同容量下的库伦效率；各电极所组装对称电池的(g)循环性能和(h)倍率性能。
要点二：具有大量吸附位点的介孔纳米纤维框架可锚定多硫化锂，有效抑制穿梭效应。
纳米纤维框架表面及内部的介孔结构对多硫化锂可起到有效的物理限域作用，而丰富的含氧基团则对多硫化锂具有优异的化学吸附能力。
此外，高孔隙率的三维框架有助于缓解循环过程中硫正极的体积变化，从而提高活性物质的利用率，提升锂硫电池的循环稳定性。
图5. Ni@PCNF-O复合材料对多硫化锂的锚定作用：(a)不同样品静态吸附Li2S6后的数码照片；(b)不同扫描速率下的CV曲线和(c)不同电流密度下的充放电曲线；(d)倍率性能和(e)循环稳定性；(f)不同硫载量下的循环性能。
要点三：柔性锂硫全电池优异的电化学性能。
将氧功能化的多孔纤维框架材料（Ni@PCNF-O）同时作为双功能柔性载体材料，用于组装锂硫全电池。
该全电池表现出优异的倍率性能与长循环寿命，且柔性软包电池在不同弯折状态下也保持了良好的机械性能和电化学稳定性，证明静电纺纳米纤维及其复合材料在柔性储能领域的广阔应用前景。
图6. 柔性锂硫全电池的电化学性能：(a)以Ni@PCNF-O@Li2S6为正极、Ni@PCNF-O@Li为负极组装锂硫全电池示意图；(b) Ni@PCNF-O@Li2S6 || Ni@PCNF-O@Li全电池在不同电流密度下的充放电曲线，(c)倍率性能和(d)循环性能；Ni@PCNF-O@Li2S6 || Ni@PCNF-O@Li柔性软包电池在各种弯折状态下的(e)循环性能和(f)照明实验。
【结论】
该工作设计了一种均匀负载有镍纳米颗粒的氧功能化介孔碳纳米复合纤维框架材料（Ni@PCNF-O），作为锂硫电池双功能柔性载体材料同时实现了多硫化锂锚定和无枝晶锂沉积。COMSOL模拟和多项实验结果表明，纳米复合纤维表面丰富的含氧基团和介孔结构有效调控了电极电场分布，并提供了大量锂成核位点，从而实现了从整体电极到局部单根纳米纤维的多尺度下的无枝晶锂沉积。
此外，多硫化锂在氧功能化多孔纤维骨架中的有效锚定，显著抑制了穿梭效应并提高了活性物质利用率。
基于以上优势，N/P值仅为2.0的锂硫全电池表现出优异的倍率性能与长循环寿命，柔性软包电池在不同弯折状态下也保持了良好的机械性能和电化学稳定性。该工作为同时提高锂硫电池正负极性能提供了有益借鉴和参考。
【文章链接】
Multi-Scale Uniform Li Regulation Triggered by Tunable Electric Field Distribution on Oxygen-Functionalized Porous Framework for Flexible Li-S Full Batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721003202
原文刊载于【科学材料站】公众号
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