【研究背景】
全球每年向大气中排放的温室气体大致为510亿吨，而实现“零碳”的电力生产与存储可降低其27 %的份额。钠硒（Na-Se）电池由于钠可观的天然丰度、大的储钠容量（675 mAh/g）、硒高电子电导率（三角Se为1×10-3 S/m，比S晶体高~24个数量级）及优异的动力学（钠化较锂化快4-5倍），成为有前景的储能体系之一。
但脱嵌钠过程中，此体系易发生较大体积膨胀（~190 %），且形成的部分中间体存在溶于电解质的问题，造成Se利用率低、电池比容量低、倍率性能差、寿命有限的问题。研究者常借助多孔碳负载Se的策略，实现体系中电子导电性和离子扩散系数的提升。但由于碳平面共轭非极性的结构特性，限定了它对多硒化物的捕获与锚定作用。因此，选择一种极性、多孔、高电导率的材料，且能与极性多硒化物发生强相互作用以保证有效的电化学过程显得尤为重要。
【文章简介】
本文中，北京航空航天大学周苇教授课题组基于密度函数理论（DFT）的计算结果，探讨了S修饰的极性Ti3C2与多硒化钠之间的作用类型和化学键合强度，并证实S-Ti3C2对多硒化物具有强的锚定和捕获作用。
将成功制备的S修饰的多孔Ti3C2负载纳米Se（Se@S-P-Ti3C2）组装电池，在0.1 A g-1时提供了765 mAh g-1的高可逆容量，较Se@P-Ti3C2、Se@Ti3C2和体相Se的性能有显著提升。在20 A g-1时展现664 mAh g-1的高容量与优异的循环稳定性（2300次，单循环容量衰减仅为0.003%）。优异的电化学性能可归于S改性的多孔Ti3C2，它不仅为纳米Se的制备提供了模板，还实现了对多硒化物的有效固定，并减轻了钠化/脱钠过程中的体积膨胀。
此外，Cu集流体与纳米Se原位形成的Cu2Se可通过放电过程生成Cu纳米颗粒，后者可将可溶性的多硒化钠转化为固相Cu2Se，进一步抑制穿梭效应。这项工作通过选择特殊基板和原位组分转化，分别以固定与转化多硒化钠的策略有效抑制了穿梭效应，为高容量和长寿命Na-Se电池的制备提供了借鉴。
研究成果以“S-Decorated Porous Ti3C2 MXene Combined with In Situ Forming Cu2Se as Effective Shuttling Interrupter in Na-Se Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。
【本文要点】
亮点一：Ti3C2 MXene的表面S修饰实现对多硒化钠的吸附和捕获
通过理论计算和实验证明S修饰的Ti3C2 MXene对多硒化钠（Na2Sen，n = 8、6、4、2和1）的结合能要高于原始O修饰的Ti3C2 MXene，更是高于可溶性多硒化钠与醚类电解液的结合能，表明S修饰的Ti3C2 MXene能够有效抑制多硒化钠的溶解穿梭。
S元素可通过化学作用和范德华力增强Ti3C2 MXene对多硒化钠的捕获能力，从而增强电化学反应动力学，说明S修饰Ti3C2 MXene是一种很好的Se载体候选材料，也为新型电极材料的设计提供了新思路。
亮点二：S模板法实现“一石二鸟”的双功能设计
采用S球作为牺牲模板，获得了S修饰的三维多孔结构的Ti3C2 MXene基体。Ti3C2 MXene的多孔结构不仅利于电解质浸润、扩大与电解质的接触面积，而且复杂结构为多硒化物的溶解造成了空间阻碍。
即，MXene表面S修饰展现了对多硒化钠强的化学吸附，通过物理空间限域和化学吸附实现了对多硒化钠的穿梭效应的双重抑制。对照实验也分别证实了多孔结构和Ti3C2 MXene的表面S修饰对Na-Se电池的电化学性能的提升作用。
亮点三：揭示原位形成的Cu2Se对多硒化钠穿梭的抑制机制
通过非原位XRD、Raman、XPS等表征证实了在Cu集流体表面原位形成了Cu2Se，经放电过程形成的纳米铜，在充电过程中与Na2Sen反应生成了纳米Cu2Se，间接抑制了多硒化钠的穿梭效应。而S修饰的多孔Ti3C2 MXene助于捕获可溶性多硒化钠并将之转化为固相Cu2Se，加速电化学反应过程同时有效地缓解多硒化钠的穿梭效应。该结果对多硒化物的转化和穿梭效应的抑制机理提供了新的洞察。
【文章链接】
图1. 理论计算结果：(a-b) Na2Sen分别在原始O修饰的Ti3C2和S修饰的Ti3C2这两种基体表面的吸附示意图；(c-d) Na2Sen分别在没有vdW函数和带有vdW函数的两基体上的结合能；(e) 两种基体上与Na2Sen的化学作用占比。
图2. Se@S-P-Ti3C2的合成过程、形貌和微观结构：(a) 制备流程图；(b-e)对应制备过程中各个物质的SEM和TEM图；(f-j) Se@S-P-Ti3C2的TEM表征图。
图3. Se@S-P-Ti3C2的组分和表面态：(a) XRD；(b) Raman；(c) BET；(d-f) XPS图谱。
图4. 电化学性能：(a) CV曲线；(b)非原位XRD；(c-d)充放电曲线；(e)倍率性能；(f)循环性能；(g)电化学综合性能比较雷达图。
图5. 电化学动力学分析：(a-b) EIS图谱；(c-f) CV曲线及电容贡献占比；(g) GITT获得的Na离子扩散系数。
图6. 非原位分析：(a-c) 非原位XPS和拉曼光谱；(d-e) 完全放电和完全充电状态下的HRTEM图像；(f) 循环后具有腐蚀坑的Cu集流体的SEM图。
图7. 机理图：(a-c) Cu2Se修饰Se@S-P-Ti3C2有效抑制多硒化物穿梭效应的示意图。
【总结与展望】
基于对照实验验证、电化学测试和一系列非原位机理分析，影响电极性能的关键因素总结如下：
1）Ti3C2 MXene的多孔结构具有较高的比表面积，促进了电解质的渗透并通过空间限域作用阻碍多硒化钠的溶解；
2）S修饰的Ti3C2 MXene可增强与多硒化钠的化学结合能和范德华力，从而抑制多硒化物穿梭；
3）原位形成的一定量的Cu2Se，其放电产物纳米Cu可在充电过程中将Na2Sen转化为不溶性的纳米Cu2Se，进一步减缓多硒化物的穿梭效应。当Se@S-P-Ti3C2用作Na-Se电池的正极材料时，在0.1 A g-1下可提供765 mAh g-1的高可逆容量。即使在20 A g-1的高倍率下，Se@S-P-Ti3C2的容量仍然可以达到664 mAh g-1。
同时，Se@S-P-Ti3C2还表现出长期稳定的循环性能，在3 A g-1下循环2300次后可提供636 mAh g-1的高容量，单次循环容量衰减仅为0.003%。此工作为高性能Na-Se电池提供了一种基于S修饰的三维多孔MXene的理想Se载体，揭示了电池过程中集流体Cu表面的原位腐蚀现象及其对提高电池性能的贡献，为开发高性能Na-Se电池提供了实验与理论指导。
【文章链接】
Chengxing Lu, Anran Li, Guozheng Li, YuYan, Mengyang Zhang, Qinglin Yang, Wei Zhou, Lin Guo, S-Decorated Porous Ti3C2 MXene Combined with In Situ Forming Cu2Se as Effective Shuttling Interrupter in Na-Se Batteries (Advanced Materials, 2021, 2008414. DOI: 10.1002/adma.202008414)
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202008414
原文刊载于【科学材料站】公众号
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