【文章信息】
应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应
第一作者：李菲菲
通讯作者：潘晖
单位：澳门大学
https://doi.org/10.1039/D1TA03412J
【研究背景】
OER 是水分解制氢技术的基础。但是，由于复杂的四电子传输过程，OER反应动力学速度缓慢，并且过电位高， 限制了水分解制氢的效率。低成本的Co基催化剂，被认为是碱性介质中OER的最有效催化剂之一。
有趣的是，很多实验证明， 在OER 反应中，Co基的催化剂会发生表面重构，并且最终生成CoOOH，所以在Co基催化剂中，CoOOH很有可能是实际的反应活性位点。因此，研究CoOOH的电子结构和催化活性是对提高Co基催化剂的效率非常重要。在催化剂设计中，如何提高催化的本征活性是科研工作者最关心的课题之一。
众所周知，过渡金属的电子结构在催化中起到决定性的作用。在钙钛矿的研究中，认为eg ≈ 1.2 催化剂的活性是最高的。但是，基态CoOOH 中Co3+的 轨道占据eg ≈ 0， 这也是纯的CoOOH 催化剂具有较高过电势的原因(0.35-0.4 V)。在本文中作者提出可以通过应变工程来调节2D CoOOH中Co3+的电子结构，促使Co3+离子自旋态重构，从而提高催化剂的本征活性。
【文章简介】
近日，来自澳门大学的潘晖教授，在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enhanced oxygen evolution reaction on 2D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition”的文章。
该文章报道了通过应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应的过程与机理。文章指出Co3+ 离子可以在拉伸的条件下，实现从低自旋态(LS: t2g6eg0)到高自旋态(HS: t2g4eg2)的转变。并且相比于LS，HS的Co3+ 具备更高的催化活性。
【本文要点】
要点一：应变引入自旋态转变
在 CoOOH 中，+3价的Co 离子具有 3d6 电子构型。对于LS的Co3+，六个电子完全占据 t2g 轨道（t2g6eg0，S=0），磁矩为 0μB。对于 HS的Co3+，两个电子从 t2g 激发到 eg 轨道（t2g4eg2，S=2），导致具有四个未配对 d 电子的 4μB 磁矩。计算表明无应变 CoOOH 的磁矩为 0μB，属于 低自旋态 (t2g6eg0，S=0)。但是stain=9% 时， 会发生自旋态的转变，计算得到的磁矩~3μB。
自旋态的转变可以从晶体场的角度来理解。从CoOOH的结构来看，CoOOH是以Co为中心的八面体。从PDOS可以得到Co的d轨道的劈裂。从LS Co离子，可以看到所有的电子填充在低能轨道dxy, dyz和dxz。对于HS Co离子，两个电子从低能轨道dyz和dxz进入高能轨道dx2-y2 和 dz2。这是由于eg和t2g轨道的分裂能，随着应变的增加而逐渐减小，最终导致自旋态的转变。
图1. (a) CoOOH的旋转示意图，(b)计算出Co_3d轨道旋转后的wannier函数，以及应变为(c) 0%和(d) 9%时Co_3d轨道的PDOSs。
要点二：不同自旋态下OER 性能
为了阐明不同自旋态对 OER 性能的影响，作者研究了两种不同的O-O 形成机制：（a）氢氧根离子的亲核攻击机制和（b）氧原子的内部偶合机制。
在OH-的亲核攻击机制中，LS 和HS CoOOH 的电压决定步（PDS）都是*O → *OOH，能垒分别为1.89 eV 和1.76 eV（1.73eV）,其中HS CoOOH 的 PDS 能垒略低于 LS CoOOH。但是对比O2 解离能，HS CoOOH 的O2 解离能明显低于LS CoOOH。因此，高自旋 CoOOH在OH-的亲核攻击机制中表现出比低自旋更好的OER催化性能。
作者通过计算台阶图和过渡态认为直接的O-O耦合机制对于LS CoOOH 具有很高的能垒（2.91eV）,很难发生于LS CoOOH。但是对于HS CoOOH 能垒为1.21eV，因此，HS CoOOH 显示出比 LS CoOOH 更有效的 O-O 耦合。
图2. 氢氧根离子的亲核攻击机制和（b）氧原子的内部偶合机制
要点三：电压的影响
这一部分，作者利用开源软件JDFTx研究了不同电压下，CoOOH的表面电荷密度， Co3+的磁矩，以及*O → *OOH和*O*O → **OO的反应能垒。计算结果表明，*O → *OOH的能垒随着电压的增加线性降低，而在 *O*O → **OO随着电压的变化相对恒定，这是因为 *O → *OOH中有一个电子参与，但在 *O*O → **OO中没有明显电子转移。
图3. (a)不同电极电位下的表面电荷密度 (b) HS CoOOH在不同电极电位下的Co3+磁矩 (c) *O→*OOH在不同电极电压下的自由能能垒， (d) *O*O→**OO在不同电极电压下的自由能能垒。
要点四：机理解释
作者从轨道能级的角度出发，解释了不同自旋态催化活性的内在机理。从Co-O键的轨道能级示意图可以看到，t2g和eg分别是非键轨道和反键轨道。我们知道，电子填充到反键轨道会降低键的稳定性。对于 LS CoOOH，所有 d 电子都填充在 t2g 轨道中，这导致Co-O键非常强。对于 HS CoOOH，两个电子从非键合 dxz/yz 转移到反键轨道dx2 和 dz2，削弱了 Co-O 键的强度，导致合适的含O中间体的吸附能和更好的 OER 性能。
另外，作者通过 PDOS 研究 Co_3d 和 O_2p 轨道之间的相互作用。对于 LS CoOOH，Co_3d 和O_2p 轨道之间存在较强杂化，导致 Co 和含O的中间体之间具有很强的结合能。相比之下，对于 HS CoOOH，Co_3d 和 O_2p 的相互作用较弱，导致 Co 和含O的中间体之间的结合能适中。
另外， LS CoOOH 的Co_3d 和 O_2p 轨道的能带中心表明 Co-d 和 O-p 能带中心分别为 -2.88 和 -3.53 eV，导致相对较强的 Co-O 键。对于HS CoOOH，Co-d和O-p带中心比LS CoOOH分离的更宽，导致Co-O键的杂化和相互作用减弱，从而降低了反应能垒。
图4. (a) HS CoOOH中Co-O的轨道能级及(b) HS和(c) LS CoOOH中Co和O的PDOSs示意图
【文章链接】
Enhanced oxygen evolution reaction on 2D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition
https://doi.org/10.1039/D1TA03412J
原文刊载于【科学材料站】公众号
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