【摘要】
热电池最近在物联网领域引起了越来越多的兴趣，因为它们能够通过将低级热量转化为电能来持续为可穿戴电子设备供电。然而，液态热电池面临着电解质泄漏的风险，而通过物理网络交联的准固态热电池则面临着机械性能差和功率密度低的挑战。
受肌肉和软骨中拓扑纠缠多网络的启发，东华大学武培怡教授团队设计了具有协同效应的双化学交联网络来应对这些挑战。这种热电池不仅表现出大的可拉伸性、令人印象深刻的强度、和非凡的韧性，甚至高于软骨，而且达到了准固体热电池中功率密度的最高等级。团队相信，这项工作将改变高性能热电池的格局，并有利于在物联网时代实现可持续的自供电可穿戴电子设备。相关论文以题为Double-network thermocells with extraordinary toughness and boosted power density for continuous heat harvesting发表在《Joule》上。
【亮点】
具有协同效应的双网络专为高性能热电池而设计
可拉伸的热电池显示出比软骨更高的非凡韧性
强大的网络能够加载高浓度的电解质
热电池达到了准固态热电池中最高的功率密度
【主图导读】
双网络热电池的设计
传统的热电池由具有氧化还原对（热电池离子）的液体电解质组成，包括碘化物/三碘化物、钴(II/III)三（联吡啶）、铁(II/III)和亚铁/铁氰化物。据报道，它们在温度梯度场中具有约1 mV K-1的热电势。以亚铁/铁氰化物[Fe(CN)64-/Fe(CN)63-]为例。对于添加了氧化还原对[Fe(CN)64−/Fe(CN)63−]的热电池，在温度梯度场中存在可逆的氧化还原反应Fe(CN)63−+ e−Fe(CN)64−（图1A）。
图 1. 双网络热电池的设计。(A)在温度梯度场中添加氧化还原对 [Fe(CN)64-/Fe(CN)63-] 的热电池示意图。热电池通过聚电解质溶胀增强的双网络交联。(B) K4Fe(CN)6水溶液和添加AMPS的 K4Fe(CN)6水溶液的紫外-可见光谱。(C) K3Fe(CN)6水溶液和添加AMPS 的K3Fe(CN)6水溶液的UV-vis 光谱。(D) 与 Fe(CN)64-相比与 Fe(CN)63-具有更强的分子间相互作用的 AMPS 单元的示意图。(E) 双网络热电池的照片。
对于Fe(CN)64−（K4Fe(CN)6水溶液），添加AMPS后，其紫外吸收带从218 nm移至215 nm（图1B）。而在添加AMPS后，Fe(CN)63−（K3Fe(CN)6水溶液）的吸收带位置几乎保持不变（图1C）。不同的紫外波段偏移表明，AMPS单元与Fe(CN)64-的分子间相互作用比与Fe(CN)63-更强，这也意味着更多的AMPS倾向于与Fe(CN)64-键合（图1D）。
热电池的热电特性
团队测试了具有不同氧化还原对浓度的双网络热电池，在添加最高浓度[Fe(CN)64–/Fe(CN)63−]（0.4 M，图2A)。同时，当 [Fe(CN)64-/Fe(CN)63-] 浓度从 0.05 增加到 0.4 M 时，热电池的有效离子电导率 (σeff) 从大约 1 S m-1增加到 5 S m-1。此外， 添加额外的电解质可以促进氧化还原离子在聚电解质网络中的传输。例如，添加 3M NaCl 后，有效离子电导率达到约 12 S m-1（图 2B）。
图 2. 热电池的热电特性。
力学性能及综合比较
一块厚度为 3 毫米、宽度为 5 毫米的热电池能够举起一袋重量为 1.5 公斤的橙子，这表明它具有令人难以置信的机械强度（图 3A）。无缺口双网络热电池可拉伸至 217% 的应变，杨氏模量高达 150 kPa，强度高达 1,190 kPa（图 3B）。团队在韧性、杨氏模量、拉伸性、σeff和 Pmax/(ΔT)2) 方面进一步比较了这种双网络热电池和之前报道的准固体热电池的机械和热电性能（图 3C）。
图 3 力学性能及综合比较。
变形过程中热电池的输出电压、电流和功率
在温度为298 K的周围环境中，当双网络热电池的一个端子被308 K的人体温度加热时，热电池可以收集低级热量并持续产生稳定的电力。对于电极距离约为1.5 cm、截面积约为0.02 cm2的双网络热电池，输出电压约为16 mV，电流约为26.5 μA（图4A）。当双网络热电池被金属板切片时，它可以抵抗压缩和切片力，保持其物理完整性，并保持稳定的电压和电流输出（图 4A 和 4B）。当双网络热电池拉伸时，输出电压保持稳定，尽管电流略有下降（图 4C 和 4D）。当双网络热电池弯曲时，输出电压稳定并伴随着电流的轻微增加（图 4E 和 4F）。对于双网络热电池，由于溶胀增强过程的高渗透压，聚合物链处于拉伸状态。
图 4. 变形过程中热电池的输出电压、电流和功率
当内阻 (Rin) 约为 635 Ω 的双网络热电池连接到不同的负载电阻 (Rload) 时，输出功率 (Pout) 达到最大，Rload约为 635 Ω，等于内阻 双网络热电池（图 4G）。当双网络热电池被拉伸时，输出电压保持稳定，而 Rin略有增加，从而导致 Pout略有下降（图 4H）。然而，当双网络热电池弯曲时，Pout会随着弯曲角度的增加而改善（图 4I）。
点亮发光二极管 (LED)
对于概念验证演示，我们通过电压放大器将双网络热电池与 LED 连接起来（图 5A）。图 5 中使用的热电池的长度（两个电极之间）、宽度和厚度分别约为 3.5、0.3 和 0.1 厘米。在周围环境中，当热电池没有收集到热能时，LED 将关闭。输出电压在热充电过程中增加，并在温度梯度接近常数时保持稳定（图 5B）。
图 5. 使用坚固的热电池点亮 LED 的概念验证演示。(A) 双网络热电池通过收集低级热量来点亮 LED 的示意图。(B) 通过收集低级热量和热电池的应用温差曲线来连续输出电压。(C) 在温度梯度中连续点亮 LED 的热电池的照片。比例尺为 1 cm。(D) 抵抗钢刀片切割的热电池的照片。热电池保持物理完整性并持续点亮 LED。比例尺为 1 cm。(E) 被拉伸的热电池的照片。热电池是可恢复的，并持续点亮 LED。比例尺为 1 cm。
当热电池通过电压放大器与 LED 连接时，它们可以连续模式点亮 LED（图 5C）。由于双网络热电池具有高弹性和韧性，因此可以抵抗钢刀片的切割。此外，热电池还可以在连续工作的同时进行拉伸。如图 5E 所示，当双网络热电池反复拉伸时，LED 保持开启状态。
【总结】
这项工作通过在液体电解质中顺序引入多网络来开发准固体热电池。第一个溶胀增强的聚电解质网络不仅与氧化还原离子对相互作用并扩大了热电势，而且还拉伸了盘绕链，为基质提供了强大的支持。第二个柔性网络与第一个网络具有协同效应，用于能量耗散以增强其机械性能。强大的双网络能够加载高浓度电解质并将离子电导率提高一个数量级。双网络热电池不仅表现出217%的大拉伸性，令人印象深刻的150 kPa杨氏模量，以及2,770 J m-2的非凡韧性，甚至高于软骨，而且达到了最高准固态热电池的功率密度等级。热电池在切割、拉伸和弯曲时可以输出稳定的功率并点亮LED。据悉，这是第一代可拉伸且坚韧的准固体热电池。这项工作打破了机械限制并优化了热电池的热电性能，也可能激发多种灵活和坚固电源的结构和功能设计。这项研究将有利于物联网时代自供电可穿戴电子设备的实现。
参考文献：
doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.003
原文刊载于【高分子材料科学】公众号
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