【文章信息】
第一作者：熊攀，张凡，张秀云
通讯作者：朱俊武教授，汪国秀教授
单位：南京理工大学，悉尼科技大学
【研究背景】
超越锂离子电池的电化学可充电电池被认为是下一代低成本和高能量密度的储能技术。其中，碱金属电池如碱金属-硫和碱金属-硒电池等因其较高的理论能量密度而备受关注。
然而，与S/Se正极以及碱金属负极相关的多种问题严重影响了碱金属电池的性能和循环寿命，阻碍了它们的实际应用，尤其是可溶性多硫化物/多硒化物中间体的“穿梭效应”和碱金属负极表面“枝晶”的形成。这些问题主要源于多硫化物/多硒化物阴离子和碱金属阳离子的在电化学充放电过程中不可控迁移所导致的。
在电池系统中，隔膜为阴阳离子的扩散提供了通道，并且充当电子绝缘层以防止短路。商业化聚丙烯（PP）隔膜具有大孔径，用做碱金属-硫/硒电池中，并不能对碱金属阳离子和多硫化物、多硒化物阴离子的迁移进行控制。因此，需要对其进行修饰。
到目前为止，许多功能纳米材料被用来修饰PP隔膜，包括碳材料、金属基氧化物、硫化物、碳化物和氢氧化物以及金属有机框架（MOF）等。然而，为了实现对多硫化物/多硒化物“穿梭效应”的有效抑制，这些功能材料修饰层往往具有高的负载量和厚度（几微米到几百微米）。
这无疑带来了大的界面阻力，给金属阳离子的快速迁移带来了限制。因此一个理想的功能修饰层应该具有极限薄的厚度，能够尽可能提高金属阳离子的快速迁移，同时又能有效地抑制多硫化物/多硒化物的“穿梭效应”。
【文章简介】
基于此，悉尼科技大学的汪国秀教授与南京理工大学的朱俊武教授合作，在国际知名期刊Nature Communication上发表题为“Atomic-scale regulation of anionic and cationic migration in alkali metal batteries”的文章。
该工作采用带有Ti原子级缺陷的二维氧化钛（Ti0.87O2）纳米片修饰商业化PP隔膜。修饰后的隔膜充当选择性离子筛，调控了碱金属电池中多硫化物/多硒化物阴离子和碱金属阳离子的迁移，起到同时抑制“穿梭效应”和“枝晶”形成的作用，实现了Li-S、Li-Se和Na-Se电池的长循环稳定性。这项工作提出了一种使用带有原子缺陷的2D纳米片来实现高级电池中正负离子迁移的串联控制的新策略。
图1. （a）2D多孔纳米片作为选择性离子分离膜，（b-d）Ti0.87O2纳米片对碱金属-S/Se电池中金属Li+/Na+离子和多硫化物/多硒化物阴离子的选择性分离
【本文要点】
要点一：采用单分子层纳米片实现超低的负载密度和超薄的修饰层厚度
Ti0.87O2纳米片是通过剥离层状钛酸盐前驱体制备得到，是一种单分子层纳米片，晶体学厚度为0.75 nm。
通过简易的过滤方法，这些Ti0.87O2纳米片逐层组装修饰到PP隔膜上，且修饰层的负载量可以调控低至0.016 mg/cm2，平均厚度为~80 nm，远小于当时报道的纳米修饰层（厚度一般为几微米至几百微米）。
图2. Ti0.87O2纳米片和Ti0.87O2/PP隔膜的制备和表征
要点二：碱金属负极“枝晶”的有效缓解
在碱金属电池的阳极侧，带负电荷的Ti0.87O2纳米片与Li+/Na+阳离子间强静电相互作用促进了Li+/Na+阳离子得有效扩散和均匀分布，从而减少了Li/Na枝晶的生长。
此外，丰富的Ti缺陷和修饰层的纳米级厚度也为Li+/Na+阳离子快速扩散提供了途径。
图3. Ti0.87O2/PP隔膜用于无枝晶锂金属负极的电化学性能
图4. Li离子在Ti0.87O2纳米片中传输行为的理论计算和模拟结果
要点三：多硫化物/聚硒化物“穿梭效应”的有效抑制
在碱金属电池的S/Se阴极侧，带负电的Ti0.87O2纳米片通过强静电排斥效应有效地阻止了多硫化物/多硒化物阴离子的穿梭。
此外，由于多硫化物/多硒化物的尺寸远大于原子级Ti缺陷的尺寸，这些多硫化物/多硒化物不能通过Ti缺陷，穿梭效应进一步被抑制。
图5. Ti0.87O2/PP隔膜对多硫化物“穿梭效应”的有效抑制
要点四：优异的电化学性能
得益于负极侧Li+/Na+的稳定扩散和均匀分布，正极侧消除了多硫化物/多硒化物的“穿梭效应”，当Ti0.87O2改性隔膜用在Li-S，Li-Se和Na-Se电池中时，可使电池具有长期循环稳定性。
同时，为了探索实际应用的潜力，制备了柔性的Li-S软包电池，并在不同的弯曲条件下表现出稳定的循环性能，证明了Ti0.87O2纳米片材在实际应用中的潜力。
图6. 基于Ti0.87O2/PP隔膜的Li-S电池性能
【文章链接】
Xiong, P., Zhang, F., Zhang, X. et al. Atomic-scale regulation of anionic and cationic migration in alkali metal batteries, Nat. Commun., 2021, 12, 4184.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24399-9
原文刊载于【科学材料站】公众号
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