简单一混,一篇《Angew》！

高分子的分子量分布（MWD）和分布形状会显著影响聚合物的整体性能、加工性能、自组装和流变行为。虽然人们对低分子量分布（多分散指数Đ<1.2）的高分子材料情有独钟，但最近的研究表明，中等分散性（1.20~1.50）和高分散性（Đ>1.50）的材料同样有用武之地，而且它们之间存在互补性。因此，分子量分布和分布形状的“私人订制”受到人们的广泛关注。

很明显，将不同分子量和分布的聚合物混在一起是调控分子量分布和形状最简单的方法，没有之一，比如将普通自由基聚合制备的高分散性聚合物与可控聚合制备的低分散材料混合。但是这种方法不仅需要合成大量的聚合物进行尝试，而且还需要对其进行纯化处理，费时且费力，更要命的是这种方法很容易产生双峰或者多峰分布。

人们想了很多方法来控制聚合物的分子量分布和分布形状。比如可控聚合中控制引发剂的加入速度，虽然能控制分布形状，但一不小心就做成了多峰：配合数学模型的流动聚合法适用性太差；在ATRP中改变催化剂浓度或者在RAFT中采用不同活性的链转移剂，虽然能调节Đ，但对于分布形状的控制无能为力。

以上这些从高分子化学角度进行控制的方法不具有普适性，针对每种聚合物的分子量分布和分布形状都得重新调整聚合工艺，而且对Đ的控制精度也有限，只有0.1~0.2。

成果介绍

苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授团队重新从简便易行的共混方法入手，采用photo-ATRP技术合成了Đ为1.08和1.84的两种聚丙烯酸甲酯（PMA），发现将它们以不同比例混合一下就能得到想要的Đ值和分布形状，并且能以0.01为单位连续控制共混物的Đ值，通过扩链反应还能将共混物的Đ从1.64降低到1.14，而且这种方法能适用于ATRP、RAFT等多种可控聚合技术，这一成果为聚合物订制工具箱又增添了一把利器。

Đ的控制精度达到0.01

图1.将高低分散性的PMA混合后分子量分布的模拟和实验结果。

研究者首先采用photo-ATRP技术合成了两种不同分子量分布的PMA，在高催化剂浓度下（2%）制备的聚合物P1的Đ为1.08（Mn=24900，Mp=25800），在低催化剂浓度下（0.05%）制备的聚合物P2的Đ为1.84（Mn=15200，Mp=25400）。

随后，研究者通过计算研究了P1和P2的组成对共混物Đ的影响，发现Đ随着P2含量的增加而线性增加，并符合如下方程：Đ_mix= Đ_P1+wt%_P2(Đ_P2-Đ_P1)，也就是说每增加10%的P2，共混物的Đ增加0.07或0.08。

为了验证计算结果，他们将不同比例的P1和P2混合在一起，采用SEC分析共混物的Đ，发现：Ð_100:0= 1.08、Ð_90:10= 1.15、Ð_80:20= 1.22、Ð_70:30= 1.30、Ð_60:40= 1.37、Ð_50:50= 1.45、Ð_40:60= 1.53、Ð_30:70= 1.60、Ð_20:80= 1.68、Ð_10:90= 1.76、Ð_0:100= 1.84，与计算结果非常吻合，这表明通过将高低分散度的两种聚合物进行简单共混，就能将共混物Ð的精确精度提高到前所未有的0.01，而且比已有的方法操作简单。

以0.01为单位连续调整共混物的Ð

表1. 从P1/P2=0.6/0.4到0.5/0.5连续调整共混物的Ð。

图2. 从1.37~1.45连续调整共混物Ð的SEC曲线。

在实现了精确控制共混物Ð的基础上，研究者又自我增加难度，是否能以0.01为单位，通过共混的方式连续控制共混物的Ð？他们选择了P1/P2=0.6/0.4和0.5/0.5两个比例为起点和终点，它们的多分散指数分别为Ð_60:40= 1.37和Ð_50:50= 1.45，通过改变两者的比例，研究者实现了以0.01为单位控制共混物的Ð：Ð_58.7:41.3= 1.38、Ð_57.5:42.5= 1.39、Ð_56.2:43.8= 1.40、Ð_55:45= 1.41、Ð_53.8:46.2= 1.42、Ð_52.5:47.5= 1.43、Ð_51.2:48.8 = 1.44，再次证明了共混方法对Ð的控制精度。

控制分子量分布宽度

图3. 将P1/P2以（a）3:1和（b）1:3的比例混合、扩链后共混物的SEC曲线。

由于P1和P2是采用ATRP技术制备的，端基均含有链转移剂的官能团，研究者就在共混物中加入了高浓度催化剂、MA单体进行扩链，发现共混物的分子量显著提高，由于加入的催化剂浓度高，随着聚合的进行，共混物的Ð分别从1.25和1.64降低到了1.12和1.14，这说明采用共混法还能制备出嵌段共聚物（虽然本文中均采用了同一种单体MA），而且即使第一嵌段共混物的Ð很高，也能通过后续扩链反应来降低多分散性，从而实现了对共混物分子量分布宽度的控制。

控制分子量分布形状

图4. 控制共混物分子量分布形状（a）逐渐向高分子量倾斜；b)逐渐向低分子量倾斜。

为了控制共混物分子量分布形状，研究者重新制备了一种低分散度的P1（Mn = 15000，Ð = 1.09）。通过计算研究者发现了如下规律：Đ_mix= Ð_P1+ wt%_P2(Ð_P2-Ð_P1)。接下来就是照方抓药，他们将P1与P2混合，发现：Ð_100:0= 1.09、Ð_90:10= 1.14、Ð_80:20= 1.24、Ð_70:30= 1.30、Ð_60:40= 1.38、Ð_50:50= 1.44、Ð_40:60= 1.54、Ð_30:70= 1.61、Ð_20:80= 1.68、Ð_10:90= 1.76、Ð_0:100= 1.84，而且随着Ð的增加，分布形状逐渐向高分子量部分倾斜，如图4（a）所示。

为了能反方向控制分布形状的变化，研究者合成了另外一种P1（Mn = 35500，Ð = 1.07），发现随着P1与P2含量的变化，共混物分子量分布形状的确向低分子量部分倾斜：Ð_100:0= 1.07、Ð_90:10= 1.18、Ð_80:20= 1.29、Ð_70:30= 1.39、Ð_60:40= 1.48、Ð_50:50= 1.57、Ð_40:60= 1.66、Ð_30:70= 1.71、Ð_20:80= 1.77、Ð_10:90= 1.82、Ð_0:100= 1.84，在这一组实验中，共混物Ð没有随着混合比的增加而线性变化，研究者认为这是由于两种聚合物的分子量差异较大所致。

为了验证共混方法的适用性，研究者采用热引发和光诱导电子/能量转移（PET）RAFT技术制备了高低分散指数的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并且重现了上述过程，说明共混方法可以适用于多种可控聚合技术。

小结

研究者采用photo-ATRP技术合成了两种多分散指数的PMA：P1（Mn=24900，Đ=1.08），P2（Mn=15200，Đ=1.84），将它们按照不同比例混合，就能在1.08~1.84之间控制共混物的Ð，还能以0.01为单位在1.37~1.45之间连续控制Ð值。在共混物中加入催化剂和单体后，体系的Ð分别从1.25和1.64降低到了1.12和1.14，实现了对分子量分布宽度的控制。通过合成不同分子量和分布的P1和P2，研究者还实现了分布形状向高分子量和低分子量的倾斜。这一研究采用简单的共混方法，以0.01的控制精度实现了聚合物Đ、分子量分布和分布形状的控制，为高分子材料的订制提供了新方法。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106729

原文刊载于【高分子科学前沿】公众号

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