01缘起：日本科学家发现世界上最长的硅-硅键
通常，碳-碳双键由一个σ键和一个π键组成（图1a）。最近，有研究人员提出了 π 单键的概念，即在含碳和杂原子自由基中心只有π 键，而不存在σ 键（图1a）。
形成单 π 键的主要途径是在环状有机分子中合成 1,3 单线态双自由基，即通过在自由基的未配对电子之间形成长程 π 键而形成没有 σ 键的 π 键原子，占据 p 原子轨道。
图1. 化合物2的制备和结构
2020年8月11日，日本群马大学HideyukiMatsumoto、Soichiro Kyushin和日本东北大学Shintaro Ishida等人报道了一种具有硅-硅 π 单键的闭环化合物-----1,2,2,3,4,4-六叔丁基双环 [1.1.0] 四硅烷（标记为2，图 1b）。X射线晶体学分析表明，产物在桥头硅原子上具有平面几何结构（除桥头间键外的角和为 359.79°）。
同时， X 射线晶体学、电子顺磁共振、磁化率、UV/Vis 和29Si NMR 光谱的实验结果，以及包括自然键轨道分析在内的理论计算结果表明：2在桥头硅原子之间具有硅-硅π单键，且键长为2.853(1) Å，超过迄今为止报道的最长的硅-硅键。研究成果以“Silicon–silicon π single bond”为题，发表在国际著名期刊《Nature Communications》上。
02波兰科学家小心求证，大胆质疑：所谓的Si-Si π 单键实际上是一个独特的双键
2021年6月29日，波兰科学院有机化学研究所的Cina Foroutan-Nejad助理教授对Kyushin等人的工作提出了质疑，他表示：尽管Matsumoto等人通过经典分子轨道 (CMO) 和自然键轨道 (NBO) 分析证实了两个 sp2 杂化硅原子通过 π单键连接，但基于拓扑学方法的深入分析却给出了不一样的答案。深入分析表明，该键不是单个 π 键，而是一个独特的双键，含有弱σ-键和强 π 键。
质疑一：CMO分析可以证实 σ 键的存在，如图2所示， HOMO-6 代表两个 sp2 杂化硅原子之间的 σ 相互作用。其中，该轨道与 HOMO-1、HOMO-2 和HOMO-3 构成了化合物2硅环的Sigma骨架。
而Kyushin 等人虽然在原文中表明 HOMO-1 是一个反键轨道，可以抑制 HOMO-6 的键合效应。但是，基于 MO 的分析并没有提供键合的定量图或证据。此外，在多原子分子中，键合和反键合 MOs 的作用与简单的双原子不可比，只有定性分析可以解释系统的键合特性。
图2. 化合物2的占据分子轨道，其中HOMO -6 对应于硅环上的 σ 键。
质疑二：电子密度的拓扑及定量分析表明，化合物2的硅原子之间除了存在π键，还存在相对较弱的但不可忽略的 σ-键。而且，在该系统中具有反向的 π 键和 σ 键强度，这是鲜为人知的现象。
Foroutan-Nejad通过对电子密度的拓扑分析确定，两个 sp2 杂化硅原子之间没有键临界点 (BCP)。尽管如此，BCP 的存在与否并不是衡量结合的可靠指标。理想情况下，纯 π 键应该在 π-MO 的节点平面上方和下方具有 2 个 BCP；然而，只有在去除 σ 电子密度时，此特征才可以表现出来。在具有双键的普通分子中，核心和 σ 电子会掩盖了 π 电子密度的信号。
为了直观地寻找潜在的单个 π 键，Foroutan-Nejad研究了化合物2电子密度的导数，即电子密度的拉普拉斯算子∇2ρ(r) 和能量密度。如果∇2ρ(r)值为负，就被认为是共价作用，其理由是共价相互作用的原子间由于共享电子对儿，会造成电子密度在成键区域聚集；如果值为正，就被认为是闭壳层相互作用，比如离子键、氢键、卤键、二氢键、π - π堆积之类，这些相互作用本质是静电或范德华作用，不是靠共享电子对实现的，因此成键区域没有电子密度的聚集。
研究结果表明，电子密度在Si 原子上与其原子 p 轨道相对应的区域集中（图 3a）。从 σ 骨架中去除电子后，此特征变得更加明显，但两个 Si 原子之间的区域具有正拉普拉斯算子，这是非共价相互作用或电荷转移键的特征。
也就是说，HOMO -6，即键合 σ-MO，在 1,3 Si 原子之间具有键合MO 的作用。同时，直接测量1,3 Si 原子之间共价键计算离域指数 (DI)表明，尽管 1,3 个硅原子之间形成了 π 相互作用，但同一对原子之间也存在较弱但不可忽略的 σ 相互作用。
图3. 化合物2的电子密度导数的拓扑分析。
总而言之，Foroutan-Nejad认为：尽管化合物2是一个独特的π 键比 σ 键强的系统，但它仍然是一个双键系统。在他看来，具有反向 π 键和 σ 键强度的系统的合成比纯 π键的合成更显着，因为后者的例子是已知的，因为前者是鲜为人知的新现象。
03开放式回应，没承认失误也没有反驳？
期待更多的探讨对于Foroutan-Nejad的质疑，Kyushin等人做出了一个令人惊讶的回应：在Foroutan-Nejad详实的理论和定量分析面前，他们既没有承认原文结论有问题，也没有拿出令人信服的证据，对质疑加以一一反驳，反而是期待更多类似的探讨。
回应一：我们已经注意到 HOMO-6 和 HOMO-1 分别代表线性排列的两个 σ(Sibridgehead-Ctert-butyl) 轨道之间的同相和异相轨道相互作用，但是没有在原始论文中讨论它们。因为：
1.桥头硅原子之间由于同相相互作用（HOMO-6）而产生的 σ 型键合相互作用应该会被相应的外-相相互作用（HOMO-1）抵消；
2. 理论研究中没有发现桥头硅原子之间的σ型相互作用（输出阈值> 2.1 kJ mol-1）。
回应二：Foroutan-Nejad 采用了不同的方法来表征 2，并从理论上分析了 2 的电子密度并得出结论，硅-硅 π 键伴随着一个弱但不可忽略的 σ 键。我们欢迎从不同的角度讨论可分离化合物 2 中不寻常的键合情况，以更深入地了解这种化学键。
从上述回应中可以看出，Kyushin等人并没有针对质疑提出反驳或给出相应的证据，特别是Foroutan-Nejad对化合物2的电子密度拓扑的定量分析，反而是一再强调自己已经注意到HOMO-6 和 HOMO-1的相互作用，并不认为原文结论有错误。但是，他们并没有拿出令人信服的证据来反驳Foroutan-Nejad的观点，只是表示欢迎更多类似的探讨以更深入了解这种化学键。
到底孰是孰非，相信各位读者都有自己的判断，我们也期待之后能够有后续的交流和碰撞！
参考文献：
1.Kyushin,S., Kurosaki, Y., Otsuka, K. et al. Silicon–silicon π single bond.Nat Commun 11, 4009 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17815-z
2.Foroutan-Nejad, C. A double bond with weak σ- and strong π-interactions is still a double bond. Nat Commun 12, 4037 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24238-x
3. Kyushin, S., Kurosaki, Y., Otsuka, K. et al. Reply to: “A double bond with weak σ- and strong π-interactions is still a double bond”. Nat Commun 12, 4036 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24239-w
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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