【文章信息】
二次电池中的二维材料基异质结
第一作者：王时健，赵赛
通讯作者：郭鑫，汪国秀
单位：悉尼科技大学，香港城市大学
【研究背景】
由于化石燃料的有限供应以及太阳能、风能和地热等可再生能源成本的不断下降，从传统能源向可再生能源转型是不可阻挡的趋势。储能技术是这一转变的关键，因为它可以使这些间歇性和依赖天气的清洁能源既可持续又可靠。
由于在提供充足的活性位点和改善电化学反应动力学方面的优势，二维材料被认为是二次电池中很有前途的电极材料。高径厚比和优异的机械性能也使它们在可穿戴技术中很有前景。然而，单一的二维材料几乎无法满足高性能电极材料的多种要求。
构建二维材料基异质结不仅提供了克服这些限制的有效途径，还保留了原始二维材料的优点，并通过改变其物理化学性质带来了新的可能性。目前在二次电池领域，已经有许多具有不同结构的二维材料基异质结得到应用。
这些二维材料基异质结具有独特的性质，例如优异的机械强度、快速的电子和离子传输、良好的电化学活性和结构稳定性。此外随着新型二维材料的不断出现，二维材料基异质结的制造具有很大的灵活性和多样性，这使得二维材料基异质结在未来的二次电池领域有广阔的应用前景。
【文章简介】
本文中，来自悉尼科技大学的汪国秀教授受邀在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“2D Material-Based Heterostructures for Rechargeable Batteries”的观点文章，且被收录于Dimensionality of Emerging Materials and Energy专刊中。
该观点文章总结了二维材料基异质结的最新进展，系统地介绍了二维材料基异质结的合成策略、混合维度异质结的结构特征、结构工程策略，特别强调了其在高性能二次电池中的多功能作用，包括提高电荷转移，增强离子传输，抑制体积变化和激发电化学活性。最后，提出了挑战和观点，以强调开发用于实用储能的二维材料基异质结的未来机会。
图1. 二维材料基异质结的构建、表面改性工程以及在二次电池中的多功能作用。
【本文要点】
要点一：二维材料基异质结的构造策略
制备二维异质结构的合成策略直接影响其物理和化学性质并决定其应用领域。通常，机械组装和原位生长方法是构建二维异质结构的两种常规方法。机械组装方法，包括手动转移组装和静电自组装方法，可以基于范德华力生成异质结构，从而保持不同组件之间的稳定可控物理接触。对于原位生长方法，组分通过形成化学键在原子水平上相互结合，从而产生稳定的异质结构。
要点二：不同构造维度的结构特征
由于独特的物理和化学性质，二维材料已被广泛用作构建二维材料基异质结的基础材料。其高径厚比提供了多个活性位点，可以用于锚定或生长具有不同维度的第二个组分，例如0D纳米粒子、1D纳米管/纤维或2D纳米片/纳米板。
对于这些包含各向异性材料的异质结构，所呈现的结构特征与两种成分的原始结构类型密切相关。此外，相同的模块在形成异质结构时也具有不同的几何构型。例如，1D纳米纤维可以通过共价键在二维水平面上垂直生长，也可以通过范德华力平行于二维平面排列。
这些具有不同配置的异质结构具有不同的异质界面，这将相应地改变材料性质，如物质传输和电子转移能力。因此，了解基本结构特征是根据具体要求设计高性能二维材料基异质结电极材料的前提。
要点三：异质结优化工程
二维材料基异质结的性质还可以通过表面化学工程和缺陷工程进一步优化，以满足特定应用的要求。二维材料基异质结的表面化学工程主要包括共价表面官能团调控和表面涂层包覆。
表面官能团通常存在于二维材料的表面，尤其是通过液相剥离法合成的二维材料（如MXenes和石墨烯类似物）。这些官能团的组成对二维材料的物理和化学性质有很大影响。一个典型的例子是含有-OH和-O端基的MXenes具有不同的碱离子（Li+，Na+，K+）存储理论容量和扩散动力学。
缺陷的引入则会导致材料的晶格参数和电子结构发生变化。已经报道的缺陷工程策略包括杂原子掺杂、原子取代和原子空位的产生等。与表面化学工程类似，杂原子掺杂或空位的产生可以在异质结构形成之前或之后进行。
大多数相关研究工作都是先在单个基元材料上构建缺陷或空位，然后将它们制造成异质结构来调节整体性能，从而方便控制二维材料基异质结的每个构成上的缺陷。如果异质结构的两个组分具有不同的反应活性，则后处理也可以实现精确的缺陷工程。
要点四：二维材料基异质结在二次电池中的多功能作用
相比于各个独立的组成部分，二维材料基异质结在二次电池中表现出更高的比容量、更好的倍率性能和更稳定的长期循环寿命。究其根本，这得益于二维材料基异质结的多功能作用，包括提高电荷转移，增强离子传输，抑制体积变化和激发电化学活性。
电极材料的电荷转移能力在二次电池中至关重要。增强的电荷转移降低了电极中的电子和离子传输阻力，从而促进了电极材料的电化学反应。大多数二维电极材料由于其独特的平面层状结构而具有高电荷转移动力学。而在二维材料基异质结中，不同能带结构的模块组合在一起可以在界面处形成内置电场。由于内置电场的存在，电荷转移能够得到更进一步的提高。
传统的提高二维材料离子传输能力的方法是扩大层间距，削弱范德华力作用，降低离子与材料之间的吸附能，从而实现更大的离子（如Na+，K+以及多价离子等）的嵌入。构造二维材料基异质结，通过在二维材料层间插入0D到2D的组分，也是一种扩大层间距的有效策略。同时，异质结中各组分对离子的吸附能力的不同会造成离子在特定区域富集，同样可以降低离子扩散能垒。此外，构造异质结所引入的晶格应力也是增加离子扩散的重要因素。
在碱离子电池中，碱离子插入转化和合金化阳极时通常伴随着相变和明显的体积膨胀，比较有代表性的是过渡金属硫族化合物和合金化合物。晶体结构的变化带来了电极材料的体积变化，引起惰性和导电性差的放电产物的聚集，从而导致容量快速衰减。二维材料的优异的机械性能可以提高二维材料基异质结的整体机械性能，在限制体积变化过程中起到了关键作用。
由于能带结构的改变，构造二维材料基异质结可以使原本没有催化性能或催化性能较弱的各个组分表现出优异的催化性能，从而实现反应产物更高效可逆的转化。这主要针对转化型电池，包括锂硫电池和锂空气电池等。
要点五：展望
到目前为止，许多研究已经通过先进的实验技术和理论计算在原子水平上理解二维材料基异质结的多功能作用。然而，挑战仍然存在，例如如何最大限度地利用这些进展并将它们整合到一个电极结构中。
因此，作者提出了一些前瞻性的研究方向，这可能会进一步促进二维材料基异质结的开发，用于具有更高能量和功率密度以及更长寿命的实用储能设备。
主要包括i）阐明基于二维材料的异质结构在电化学反应中的确切功能；ii）增加电化学活性位点，同时保持结构稳定性；iii）考虑从微观层面到器件中电极的机械效应；iv）平衡异质界面与影响电化学性能的其他因素。
【文章链接】
2D Material-Based Heterostructures for Rechargeable Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202100864
原文刊载于【科学材料站】公众号
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