【文章信息】
全面明晰蓬勃发展的环境电化学氮气还原反应
第一作者：赵学
通讯作者：胡广志*，张海波, 王海辉
单位：云南大学，武汉大学, 清华大学
【研究背景】
氨在人类生产生活中占据不可替代的地位，例如作为氨化学品基其衍生物、氨能源和农业肥料，它是推动社会进步的重要因子，全球人口几次大增长都与氨的产量提升有关。目前，仍然依赖于一百多年前发明的Haber-Bosch工艺来生产全球所需的氨，即使Haber-Bosch不断被优化，但仍然改变不了其资源-能耗密集型的特点。
具体而言，需要达到高达350-500 ℃的高温和15-25 MPa的高压条件才能驱动Haber-Bosch工艺运转。这种情况下，每年Haber-Bosch工艺的能量消耗占化石能源释放能量的1-3%，且排放到环境中的二氧化碳气体高达3亿吨。在化石资源紧缺和环境问题突出的今天，寻找温和条件下合成氨的先进工艺迫在眉睫。以电化学的方法结合N2与H2O来生产氨是热力学上可行的，清洁能源的利用和零污染物排放显示出电化学氮气还原反应（ENRR）绿色合成氨途径的优越性。
然而，ENRR的发展还处于实验室研究的初级阶段，氨产率仅达到微克级别，离工业化生产要求仍有巨大差距。当前，ENRR的发展正面临一些严峻的问题，例如先进催化剂的发掘、如何抑制作为竞争性反应的电化学氢气析出反应（HER）、如何高分辨率地确定检测到的氨来自于电催化剂作用下N2和H2O的结合。基于E-NRR目前的现状，强力迫切研究者进一步优化E-NRR系统，并期望E-NRR行业标准的进一步规范化。
【文章简介】
基于此，云南大学胡广志教授与清华大学王海辉教授和武汉大学张海波副教授紧密合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Comprehensive Understanding of the Thriving Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction”的综述文章。
该综述文章从ENRR的机理、研究进展、操作流程等方面出发为开发设计先进的E-NRR催化剂和规范地完成E-NRR实验提供了指导性意见，同时也对E-NRR的未来发展贡献了前瞻性观点。
图1. 氨的重要性及E-NRR面临挑战示意图
【本文要点】
要点一：了解具有挑战性的E-NRR
E-NRR主要影响因素主要包括以下几点：
（1）N≡N三键的键能高达 941 kJ mol-1，需要 15.6 eV 才能完全破坏氮气分子结构；
（2）N2 与第一个 H 原子结合的过程是吸热的，因此这一步在热力学上是禁止的；
（3）N2 表现出负电子亲和势，额外的电子输入需要外部能量来驱动；
（4）N2的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的带隙达到10.82 eV，极大地阻碍了电子的有效转移；
（5）N2到NH3的转化个多步多电子转移过程，其RDS 往往表现出较大的过电位；
（6）HER是E-NRR的主要副反应，HER反应往往很剧烈；
（7）E-NRR 有三种公认的机制，包括解离机制、缔合机制和 Mars-van Krevelen 机制，但如何从实验上观察（验证）E-NRR的演变路径仍是一个难题；
（8）在 E-NRR 中，CPET 路径和 SPET 路径的选择性仍未解决。
要点二：E-NRR的活性指标
目前，大部分研究报告中给出了特定催化剂在催化E-NRR方面的最基础也是最重要的活性指标，包括氨的产率速率、法拉第效率和稳定性。为了综合评估特定 E-NRR 催化剂的活性，应提及周转频率 (TOF)、过电位和塔菲尔斜率等指标，这也是促进不同催化剂之间公平对比和进一步优化的重要参数。
要点三：E-NRR催化剂的种类及特点
目前大多数金属基催化剂几乎都以d轨道上未被电子占据的金属位点为活性中心，因为它们可以与N形成π-反馈键来吸附N2并削弱N≡N键。在贵金属中，Ru基催化剂、Pd基催化剂和Au基催化剂表现最好。
在报道的文献中，Ru几乎位于火山图的顶部，因此受到了广泛的关注。研究人员从活性位点尺寸最小化、掺杂和缺陷工程等方面不断提高Ru的E-NRR活性。对于 Pd 基催化剂，Pd-H（氢化钯）对 N2 具有很强的亲和力，因此可以降低 RDS 的反应势能。
当然，杂原子（如Pb、Cu和Ag）的掺杂也可以在一定程度上提高Pd的E-NRR活性。对于Au基催化剂，它具有过渡金属的d电子结构且不是有效的HER催化剂，因此被认为是最有前途的E-NRR催化剂。
目前，一些研究开始尝试寻找改善Au基催化剂E-NRR 性能的方式，包括形态控制、杂原子掺杂和缺陷工程。此外，Rh 基和 Ir 基材料也尝试被用作 E-NRR 催化剂。相比于贵金属材料，非贵金属（尤其是过渡金属）材料不仅含量丰富，而且具有与N2相容的d轨道。
受天然固氮酶的启发，铁基和钼基材料的E-NRR性能不断优化，钛基材料、铋基材料、钒基材料和其他非贵金属基材料也引起了研究人员的注意。目前报道的非金属基E-NRR催化剂主要集中在高分子聚合物材料、碳基材料、氮基材料、硼基材料和磷基材料上。
图2. 自 2017 年以来环境条件下 E-NRR 催化剂所涉及元素的频率。
要点四：E-NRR面临的挑战
目前，大多数研究报道的E-NRR的氨产量仅为微克级，这对研究人员提出了严峻的挑战，包括：
1) 大气环境、催化剂（制备方法）、电化学装置和反应气均可能引起检测到的氨浓度存在假活性；
2）极低氨产量给产物的检测带来困难，各种对氨检测方法都有一定的局限性；
3) E-NRR 领域迄今尚未严格标准化操作程序，选择合适的操作程序对报告 E-NRR 活动的准确性至关重要。
我们详细介绍了 E-NRR 操作程序（现有挑战和解决方案），包括：
1) 电催化装置；
2) 系统污染的预排除；
3）同位素标记实验；
4) 催化剂活性中心的筛选程序；
5) E-NRR的测试项目；
6) 准确检测氨的方法。本综述的任务之一是为研究人员正确完成E-NRR实验提供指导，包括如何解决人们的顾虑，获得一份真实可靠的E-NRR研究报告。
图3. E-NRR规范化测试流程的解决方案建议。
要点五：总结与展望
1. 理论预测能够很好的指导实验的进行，包括催化剂的设计和电催化环境的优化。大多数E-NRR文献提供了N2在特定催化剂表面演变为NH3的DFT计算，但详细的E-NRR机制及各种催化剂上的E-NRR路径的理论分析总结的报道却寥寥无几。
有必要报道特定催化剂上的E-NRR可能路径，但更需要研究者去分析整理大量E-NRR催化剂的E-NRR机制以获得具有某一趋势的预测结果。除了利用大数据信息指导催化剂的设计外，详细预测某一金属或元素上的E-NRR过程能够极大地缩减实验探索的周期【J. Mater. Sci. 2019, 54, 9088；ACS Catal. 2020, 10, 12841】。
2. 先进催化剂的设计。目前，已经报道了大量的金属基E-NRR催化剂和非金属基E-NRR催化剂。金属基催化剂面临着的最大难题是严重的HER副反应和缺乏的活性位点暴露。
大多数过渡金属都具有未占据电子的d轨道，这对N2的吸附是有利的，但同时也有利于HER的进行。也就是说，更进一步的改性工程（如表面疏水化处理和杂原子O的掺杂）来抑制金属表面HER反应是有必要的，这是改善E-NRR选择性的重要因素。
另外，提升金属基催化剂E-NRR性能的另一策略是提供足够大的表面活性位点，如将纳米金属负载在高比表面的载体（如多孔碳，石墨烯等）上或制备出单原子分散的金属基材料。当然，一些表面修饰工程是有效的，如晶面调控和表面缺陷的构建（如N，S和O空位）。
非金属基E-NRR催化剂的开发是有必要的，它廉价且易于塑性。B，C，N，S和P元素具有潜在的E-NRR活性，但目前的研究报告较少，还需要研究者进行广泛的实验探索和理论计算。在这一方面，要求研究者能够采取恰当的表征手段呈现催化剂的结构信息，以便于正确地构建理论计算的模型。
3. 合理且全面的电化学测试项目。虽然没有一项共识来固定E-NRR操作程序，但大量的研究已经给出了明确的暗示。具体地，循环伏安，线性扫面伏安，恒电位极化实验是必要的，它们不仅能够呈现特定催化剂的活性信号，还能够从中获得氨产率、FE和稳定性特征。
4. 确保E-NRR活性的准确性，这是E-NRR面临的挑战之一。目前，E-NRR中的氨产率处于微克级别，无处不在的氨污染决定了严格的电化学测试程序。即使没有一项强制的处理标准，研究人员依然要处理好以下问题：1）电催化装置必须严格排除可能存在的氨，如电解池、电解液、电极和质子交换膜；2）N2和Ar反应气的除杂预处理，主要去除气体里面可能含有的NH3或氮氧化物；3）催化剂预处理，包括尽可能的排除可能含有的任何氨源（包括有机胺）；4）要求研究者提供15N2同位素实验，特别是里氨产率的催化剂或含有N源的催化剂；5）建议作者以两种及以上的检测手段报道氨产率，其中应有严格的对照实验。
5. 开发先进的原位测试方法，例如原位傅里叶变换红外光谱，原位紫外可见光谱，原位质谱和原位拉曼光谱等。原位检测手段能够实时观测E-NRR反应进程中电解液、催化剂和E-NRR的中间态过程，这能够促进E-NRR理论的发展和指导催化剂的改性。
总之，E-NRR领域已经向前迈出了重要的一步，虽然它远达不到工业化的水平。目前，急需一个公认的领域标准指导E-NRR的健康发展，包括E-NRR活性指标、产物（氨）的规范检测、催化剂的稳定性指标和正确的理论计算的要点。尽管E-NRR正面临着巨大的挑战，随着催化剂制备工艺、先进原位测试手段和产物检测方法的进步，人们对E-NRR认识会更加深入。
图4. 当前E-NRR的性能与达到规模化生产的要求的距离。
【文章链接】
Comprehensive Understanding of the Thriving Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007650
原文刊载于【科学材料站】公众号
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