图1. (a)部分结晶和高度结晶型NiFe-LDH的XRD图;(b)部分结晶NiFe-LDH 的HRTEM图,标尺为2 nm;(c)高度结晶NiFe-LDH的HRTEM图。
活性研究发现部分结晶的NiFe-LDH在碱性KOH溶液和碱性盐溶液KOH+NaCl溶液中的极化曲线重合度非常高,而高度结晶的NiFe-LDH在低电流密度下即开始了分叉,在高电流密度下彼此偏离愈发严重(图2a)。图2a中1.71V是生成腐蚀性含氯化合物的起始电势,也就是说电势小于1.71V含氯物质还未生成,但溶液中Cl−存在严重影响了高度结晶型NiFe-LDH的活性。值得注意的是在碱性盐溶液中为达到500 mA/cm2,部分结晶型NiFe-LDH仅需257 mV的过电位而高度结晶型需要354 mV,这说明部分结晶型催化剂活性明显高于高度结晶型。并且如图2b所示其稳定性也优于高度结晶型。图2. (a) 在碱性溶液(1.0 M KOH)和碱性盐溶液(1.0 M KOH + 0.5 M NaCl)中,部分和高度结晶NiFe-LDH/NF的OER过程极化曲线,1.71 V以上的灰色部分为ACSFR区域;(b)在碱性盐溶液中,部分和高度结晶NiFe-LDH在100 mA/cm2的电流密度下的计时电位曲线。
XPS分析结果(图3)显示高度结晶型NiFe-LDH的Ni2+含量明显高于Ni3+,而当结晶度降低Ni3+含量增加。O1s XPS 图显示部分结晶型NiFe-LDH氧信号主要来自吸附氧和缺陷氧,而高度结晶型NiFe-LDH吸附氧含量很少,主要是晶格氧。结合前面的HRTEM,我们认为边界上以及无定型区域表面存在大量的随机取向。非晶区与结晶区边界越多,Ni3+位点越多,OH−和水分子吸附就越容易,从而OH−越容易进入插层,参与OER反应。OER之后高度结晶和部分结晶的NiFe-LDH的Ni3+/Ni2+比值分别上升了30%和6%。高度结晶的NiFe-LDH本身就具有更多的Ni2+,在OER之后部分Ni2+变成了Ni3+。OER之后部分结晶型的NiFe-LDH缺陷氧含量明显增加说明边界/缺陷对于OER催化活性具有非常重要的作用。图3. 高度结晶和部分结晶在碱性盐溶液中OER前后的XPS图:(a) OER前Ni 2p; (b) OER前 Fe 2p; (c) OER后Ni 2p; (d) OER后 Fe 2p
我们接着用离子色谱(图4)研究了Cl−在这两种NiFe-LDH上的吸附行为。在只含NaCl的盐溶液中,部分结晶型的NiFe-LDH吸附的Cl−明显少于高度结晶型。当溶液中加入KOH后,两种材料对Cl−的吸附均降低。而部分结晶型的NiFe-LDH对Cl−的吸附量仅为高度结晶型的57%。因此OH−与Cl−竞争吸附于OER活性位点上,而这些活性位点主要以Ni3+的形式存在于边界和无定型区域。根据路易斯酸碱理论,较硬的酸优先与较硬的碱结合,较软的酸优先与较软的碱结合,而Ni3+是一种比Ni2+更硬的路易斯酸,OH−是一种比Cl−更硬的路易斯碱,这就解释了为什么OH−优先吸附在Ni3+位点丰富的边界上,而Cl−在富有Ni2+的大的晶面上的吸附要比OH−强。并且OER之后我们发现两种NiFe-LDH上的Cl−吸附量均下降了约20%,这也与XPS结果一致,OER之后产生了更多的Ni3+位点,导致吸附Cl−的量减少。图4. 将部分结晶型(红色线)和高度结晶型(蓝色线)的NiFe-LDH/NF浸入盐溶液(0.5 mM NaCl)和碱性盐溶液(1.0 mM KOH + 0.5 mM NaCl)中24小时,测试浸泡前后溶液中Cl−的离子色谱。右图是浸入两种溶液中时以及在碱性溶液0.2 mA/cm2电解1小时后,部分和高度结晶型的NiFe-LDH上吸附的Cl−质量密度。
最后我们将部分结晶型的NiFe-LDH/NF与MoNi4/MoO2/NF催化剂组成两电极体系(图5a)电解过滤和未过滤的碱化天然海水(成分见表1),仅需要1.54和1.55V的槽压即可达到500 mA/cm2(图5b)。而传统工业往往需要2V以上才能达到相同的电流密度。同时该两电极体系具有出色的耐久性,即使不过滤海水,海水中存在的微生物和其他污染物并没有对电化学活性有明显的影响(图5c)。表1 碱化前后海水样品中微生物和某些代表性离子的浓度
CFU: colony-forming unit; N/A: not detectable.
图5. 两电极体系电解碱化海水:(a) 部分结晶的NiFe-LDH/NF作为阳极,MoNi4/MoO2/NF的阴极的两电极系统电解水示意图;(b)极化曲线;(c) 500 mA/cm2的电流密度下,在过滤后的碱化海水中持续12小时和在未过滤碱化海水中持续24小时的计时电位曲线。
总结
发现了OH−优先于Ni3+的位点上,而Cl−更趋向于吸附在晶面上的Ni2+上。也就是说电解质中离子的吸附行为与催化剂结构特征息息相关。这为获得高催化活性所必需的因素和过程提供了见解,该研究实验分析方法有望推广应用到其他存在竞争吸附的研究中。 该研究工作发表于ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 46304637文章链接如下:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.1c00262原文刊载于【催化开天地】公众号
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