康毅进课题组ACS,Catalysis封面,V-Co3O4正极催化剂驱动高效长寿命锌-空气二次电池

过渡金属氧化物、氢氧化物及羟基氧化物具有良好的可逆性和化学稳定性，是目前作为锌-空气二次电池正极催化剂的主要类型。其中，带有混合价态的尖晶石氧化物，例如Co3O4，展现出较好的双功能活性，但其催化性能仍有待提升。因此，优化Co3O4的eg轨道电子填充数目是推动Co3O4作为高效的双功能正极催化剂的有效手段。

研究背景

锌-空气电池具有半开放的电池结构，其正极反应原料来自于空气中的O2，具有能量密度高（理论值高达1218 W h kg-1和6136 W h L-1）、安全环保及成本低廉等优势，有望作为新型储能器件应用于商业电子器件及智能电网储能技术中。 但是，目前的锌-空气二次电池大多存在能量转化效率低与电池寿命短等问题，主要受制于正极的催化性能。在正极上，放电时发生氧还原反应（ORR），而充电时发生析氧反应（OER），这两个反应均涉及多步电子转移，动力学较为迟滞，因此需要具有高ORR和OER双功能活性的催化剂提升整体的反应效率。 过渡金属氧化物、氢氧化物及羟基氧化物具有良好的可逆性和化学稳定性，是目前作为锌-空气二次电池正极催化剂的主要类型。其中，带有混合价态的尖晶石氧化物，例如Co3O4，展现出较好的双功能活性，但其催化性能仍有待提升。根据MIT Yang Shao-Horn教授的研究理论，尖晶石氧化物的ORR/OER活性主要取决于eg轨道的电子填充数目。当其填充数目约为1时，可以平衡ORR/OER限速步骤中所涉及的氧中间体在材料表面的吸附强度，从而优化尖晶石氧化物的催化性能。块状Co3O4（CoIICoIII2O4）中，位于八面体位点处的Co3+的d轨道电子低自旋排布（3d6, t2g6eg0），进而严重限制了其ORR/OER活性。因此，优化Co3O4的eg轨道电子填充数目是推动Co3O4作为高效的双功能正极催化剂的有效手段。

成果简介

电子科技大学康毅进教授课题组报道了一种利用V掺杂打破Co3O4介孔纳米棒的结构对称性，调控其电子结构，进而促使八面体位点处Co3+的eg轨道电子填充数目接近最优值（≈1.010）。最终，V-Co3O4展现出远高于Co3O4的ORR和OER活性，甚至优于Pt-IrO2。基于V-Co3O4的液相锌-空气二次电池展现出优异的电化学性能，循环寿命长达1368 h以上（>57 天，容量保留率≈100%）。同时，将V-Co3O4组装应用于电缆型柔性锌-空气二次电池，展现出良好的循环稳定性与机械形变能力，有望作为储能元件应用于下一代柔性电子器件。这项工作为调控尖晶石氧化物的电子结构和设计高性能锌-空气二次电池提供了新的思考。 相关工作以《Optimizing the Spin States of Mesoporous Co3O4Nanorods through Vanadium Doping for Long-Lasting and Flexible Rechargeable Zn–Air Batteries》为题在《ACS Catalysis》上发表论文，并被选为封面文章。

图文导读

图1. V-Co3O4介孔纳米棒的合成与表征 本文通过简单的溶剂热-煅烧法无模板合成了具有高比表面积的V-Co3O4介孔纳米棒。直径为45.8±14.2 nm，长度为2.66±0.65 μm。V掺杂未破坏Co3O4的面心立方结构，并且均匀分布于材料中。材料的比表面积为34.90 ± 0.42 m2g-1，平均孔径约为17.08 nm。这样的多孔结构有望提供更多的反应活性位点，增大反应活性面积，并且提供更多的通道结构促进物质传输，进而促进高效催化反应。

图2. BET分析及变温磁化测试结果 为了进一步分析V掺杂是否有效优化了Co3O4的电子结构，使其具有更有利于ORR和OER反应的电子填充方式，本文借助变温磁化表征估算了V-Co3O4和Co3O4的eg轨道电子填充数目。最终结果表明，Co3O4纳米材料展现出不同于块体材料的表面自旋状态，而V掺杂可进一步有效优化，使Oh位点处Co3+的eg轨道电子填充数目接近最优值（≈1.010）。理论上，V-Co3O4拥有更为优异的ORR和OER活性。

图3. ORR和OER性能测试结果 之后的电催化测试结果表明，在0.1 M KOH中，V-Co3O4在OER过程中j=10 mA cm-2所对应的电压（E10）与ORR的半波电位（E1/2）的差值（ΔE）仅为0.760 V，远小于Co3O4（0.863 V）和Pt-IrO2（0.925 V），以及大多数已报道的双功能催化剂，表明V-Co3O4具有优异的氧催化反应可逆性。同时，在V-Co3O4表面，ORR过程遵循四电子反应机理，具有更优的动力学反应效率，并且有利于锌-空气电池的输出效率与稳定性，因为两电子反应路径会生成过氧化物，不仅会降低锌-空气电池的能量密度，其强氧化性还会破坏正极。 图4. 液相和柔性锌-空气二次电池的电化学性能

图5. 柔性锌-空气二次电池的电化学性能 基于V-Co3O4的液相锌-空气二次电池展现出高比容量（814 mAh gZn-1，约为理论值的99.3%）和高能量密度（951 W h kgZn-1，约为理论值的78.1%）。在长达4100次（>1368 h，即>57天）的循环稳定性测试中，V-Co3O4展现出优异的结构稳定性和耐久性，使电池的容量保留率和库伦效率一直保持接近于100%，有望作为一种高效且稳定的催化剂驱动长寿命的锌-空气二次电池。此外，基于柔性电子设备发展的需求，本文设计合成了电缆型全固态柔性锌-空气二次电池。基于V-Co3O4的柔性锌-空气电池展现出更高的开路电压（≈1.39 V）和最大功率密度（40.6 mW cm-3），均优于基于Co3O4的柔性锌-空气电池（≈1.30 V，14.0 mW cm-3）。同时，该柔性电池具有优异的可伸缩、折叠及扭曲的机械形变能力，展现出良好的应用前景。

文献信息

Optimizing the Spin States of Mesoporous Co3O4Nanorods through Vanadium Doping for Long-Lasting and Flexible Rechargeable Zn–Air Batteries, DOI: 10.1021/acscatal.1c01585 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01585

原文刊载于【催化开天地】公众号

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