文章信息
钠金属负极骨架的最近研究进展
第一作者：楚晨潇、李锐
通讯作者：窦世学*，杨剑，王娜娜
通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学，山东大学
研究背景
工业和经济的发展推动了高功率/高能量密度设备和大规模电网的建设，这促使储能技术研究的蓬勃发展。科学家们正致力于探索先进的储能材料和高能量密度的储能系统。
钠金属因其理论容量高、氧化还原电位低、天然丰度高、原材料成本低而备受关注，钠电池被认为是锂离子电池理想的替代品，特别是在大规模储能应用上。
但由于Na枝晶生长不可控，导致库仑效率低、循环性能差、体积变化大，这些会造成严重安全隐患，阻碍了其在实际中的应用。到目前为止，钠金属阳极骨架已被证明对解决上述问题有着积极的作用，并取得了显著的成果。
文章简介
基于此，澳大利亚伍伦贡大学的窦世学院士、王娜娜研究员与山东大学的杨剑教授，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Recent advanced skeletons in sodium metal anodes”的综述文章。
该综述总结了近年来各种钠金属阳极骨架材料的研究进展（包括碳基骨架、合金基骨架、金属骨架和MXene基骨架）。此外，还提出了钠金属阳极骨架材料面临的关键挑战和新的发展前景，这有助于加速金属钠电池领域的研究进展及实际应用。
图1. 不同类型的钠金属负极骨架。
本文要点
要点一：碳基负极骨架
图2. 碳基钠金属负极骨架
碳基材料具有较大的比表面积和较高的电导率，可以降低局部电流密度，促进金属钠均匀的成核/沉积。同时，碳基骨架还可以缓解电池充放电过程中，金属钠反复电镀/剥离产生的巨大体积变化。
此外，碳基骨架的形貌、结构、表面化学成分可以灵活调控，从而调节金属钠的沉积过程，抑制Na枝晶的生长。因此，各种碳基材料如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等作为钠金属负极得到了广泛的研究，并表现出良好的电化学性能。
这一部分综述了各种碳基衬底材料的设计策略，通过调控局部电流密度、表面化学基团等因素来调节金属钠的成核，抑制钠枝晶的生长。
要点二：合金基负极骨架
图3. 合金基钠金属负极骨架
用钠合金代替金属钠作为负极可以有效降低金属钠的电化学活性，减少副反应发生。同时，合金负极可以有效地调节钠的分布，有助于金属钠的均匀沉积。
为了提高负极基体的离子导电性提高电池的倍率性能，可以构建具有高比表面积的三维结构，并掺入高离子导电性的材料。三维多孔结构可以降低局部电流密度，同时缓解电池充放电过程中，合金化/去合金化产生的具体体积变化。
不仅如此，Li-Na合金中金属锂的沉积电位低于金属钠，当金属钠沉积时，附近会聚集大量的锂离子从而产生屏蔽效应，抑制钠枝晶的产生；使用室温下为液体合金的Na-K合金可以理论上从根本上解决钠枝晶的产生。
图4. Li-Na、Na-K合金负极
要点三：金属/MXene负极骨架
图5. 多孔金属钠金属负极
使用多孔金属集流体作为沉积基底能够抑制金属钠枝晶的生长。多孔金属集流体内部相通的孔结构，能够为金属钠提供形核表面，并减少钠离子的流量分布，促使其形成均匀的镀层结构。同时多孔金属具有价格低、韧性好、机械可加工性强、导电率高等优点，同时3D多孔结构也可以有效的缓解充放电过程中带来的巨大体积膨胀效应。
MXene作为一种独特的二维(2D)层状材料，由于其丰富的表面官能团和超高的金属级导电性，最近在Na金属负极保护方面大放异彩。许多研究都指出了MXene能够诱导金属离子的均匀沉积，但其诱导机制尚不清晰，未来需要从更深层面上探求MXene可作为钠电池的本质原因。
要点四：总结与展望
图6. MXene基钠金属负极
骨架设计在钠金属负极中是一种很有前景的策略，它对降低局部电流密度、抑制枝晶生长、减缓体积膨胀具有积极的作用。虽然钠金属负极的骨架研究已经取得了一些显著的进展，但仍然存在许多挑战。在此，本文对钠金属负极骨架的未来发展和研究方向提出了展望：
(1)具有“亲钠”活性位点的骨架可以保证整个电极连续、充足的Na+供应，从而诱导均匀的钠沉积。此外，多孔结构和高比表面积有效地降低了体积膨胀，使循环性能稳定。然而，在重复“镀钠/剥离“过程中，骨架高的比表面积会导致严重的钠和电解液消耗。
此外，虽然金属Na被包裹在基体中，但当它与电解液接触时，仍然会形成SEI层。因此，有必要在三维骨架表面增加保护层，以协同提高金属钠阳极的稳定性。
(2)骨架的实际应用取决于加工工艺，主要包括熔融扩散法和电沉积法。同时，为了最大化电池的能量密度，应限制骨架在整个电极中的重量和体积百分比。电极的实际容量不能比理论容量低太多，否则电极在实际应用中不能充分利用其体积和重量能量密度的优势。
总之，骨架与金属钠的重量/体积间的定量关系，对电池循环性能、枝晶抑制和能量密度的影响还有待进一步研究。
(3)导电骨架的上表面具有较高的钠离子浓度和较低的传输电阻，当沉积大量钠时，容易发生局部积累。钠的局部积累不仅阻碍了钠离子向电极下部的扩散，而且在电池中产生了显著的体积膨胀。
此外，由于初始金属钠镀层在骨架表面的分布不均匀，在随后的钠沉积和循环过程中容易形成钠枝晶或死钠。为了解决局部集中沉积和钠枝晶生长的问题，利用“亲钠”底部和“疏钠“顶部的骨架结构，来引导钠的梯度沉积，自下而上促进钠的生长，从而降低不安全的钠枝晶形成的可能性，并使金属钠在骨架中均匀沉积。
(4)不同的导电骨架在抑制枝晶生长和提高电化学性能方面表现出不同的效果。因此，有必要深入研究提高电化学性能的内在机理，揭示骨架在“镀钠/剥离“过程中的结构演变规律，建立材料性质与电化学行为之间的“结构-功能”关系，并为骨架的设计提供反馈。因此，有必要建立一种原位/非原位技术协同研究的方法，以更好地了解钠在骨架中的成核和生长。
综上所述，采用3D导电骨架材料可以显著提高钠金属阳极的安全性和循环寿命。多策略联合研究方法的使用将推动金属钠负极的实用化进程。相信在不断的努力下，金属钠负极一定会实现商业化应用。
文章链接
Recent advanced skeletons in sodium metal anodes
https://doi.org/10.1039/D1EE01341F
原文刊载于【科学材料站】公众号
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