【背景介绍】
塑料污染，已经成为环境治理的头号难题。原本为了稳定而设计出的塑料，却构成了“不腐”的污染。想要解决塑料污染问题，一种有潜力的方法是发展可降解和回收的塑料。近几十年来，一系列的研究努力都在致力于开发环境自降解塑料，这种塑料在自然环境中会自动消失，不会留下碎片或有害产品。随着数字社会和人工智能的快速发展，广泛用于柔性电子和智能设备的共轭聚合物面临着与普通塑料同样的降解和回收问题，并且由其π共轭骨架结构的复杂性，消费后共轭聚合物的降解和回收明显比商品塑料更具挑战性。因此必须在塑料对环境造成不可逆转的后果之前，对环境可自降解的共轭聚合物进行主动探索，并采取有效策略降解消费后的共轭聚合物。
【成果简介】
最近，香港科技大学唐本忠院士/华中科技大学罗亮报道了一种环境自降解的共轭聚合物聚(癸4,6-二烯二酸，PDDA)，相关论文以“Complete Degradation of a Conjugated Polymer into Green Upcycling Products by Sunlight in Air”为题，发表在《JACS》上。
【本文亮点】
（1）PDDA作为一种功能材料，在黑暗或无氧环境下是稳定的。在使用寿命结束后，暴露在阳光和空气中，PDDA迅速分解，在一周内通过光氧化完全分解，产生生物相容性好、附加值高的主要降解产物琥珀酸。
（2）PDDA通过空气中的阳光完全降解为绿色可回收利用产品，不留下任何微塑料，不仅创造了环境自降解共轭聚合物的先驱范式，也启发了开发有效的策略，在自然环境中完全降解消费后的共轭聚合物。
【图文解析】
首先，作者以单体癸4,6-二烯二酸(DDA)为原料，采用拓扑聚合的方法合成了PDDA。并将一块PDDA薄膜放入水中时，浸泡的聚合物薄膜在站在室外架子上时迅速分解成小块，最后在1周内消失。经标准分子量标记校正，原始PDDA分子量超过650kDa。有趣的是，对于PDDA样品，只要照射1h，高分子量对应的色带就会迅速消失。信号的整合明显向低分子量区域偏移。具体如图1所示。
图1.(A)通过拓扑化学聚合(Topo-polymn)合成PDDA及其独立膜的照片。(B)显示在淡水或海水环境条件下，不同静置时间对PDDA薄膜物理外观的影响的照片。(C) PDDA在白光照射不同时间后的琼脂糖凝胶电泳(AGE)照片。(D)定量AGE分析显示PDDA的分子量(MW)随白光照射时间的变化。
由于微塑料有可能从各种来源进入自然生态系统，并最终在食物链中积累。为了确保PDDA在破碎过程中不会产生微塑料，作者还检测了PDDA微粒(MPs)的可降解性。发现暴露在阳光下的PDDAMPs分散导致红色和Tyndall效应的迅速消失，具体如图2所示。
图2.(A)暴露在阳光下前(0分钟)和后(2-30分钟)，PDDA MPs在水介质中的分散照片。(B)滤纸上PDDA薄膜在阳光下发生光解所产生的正负照片模式。(C)阳光照射对PDDA - MPs水溶液分散体吸收光谱的影响。插图:PDDA在500 nm (A500)处的吸光度随日照照射时间的变化;图中暗处的数据用于比较。(D)暴露在阳光下不同时间后PDDA - MPs色散的拉曼光谱。插图:PDDA在1522cm–1的变化 (Ⅰ1522）和2121cm–1(Ⅰ2121）处相对拉曼强度随日照照射时间的变化。
PDDA在室外架子上放置1周后，其原油降解混合物未经任何分离纯化，在1HNMR谱上没有PDDA的峰特征。相反，光谱上出现了一个2.41ppm的尖锐单峰，最终验证PDDA可以在空气中被阳光完全分解为以琥珀酸为主导的绿色升级循环产物，是共轭聚合物降解和可循环回收的理想范例。具体如图3所示。
图3.(A, B) PDDA、降解剂和琥珀酸的粗混合物在D2O中测定的1H NMR (A)和13C NMR (B)。(C, D)降解剂与琥珀酸粗混合物的HR-MS谱(C)和HPLC示踪(D)。
从丁二酸的生成，以及PDDA骨架中C-C和C-C键的完全耗尽等现象，表明PDDA在空气中的阳光照射下发生了光氧化降解。并根据这一机制，2-酮戊二酸应该是一个关键的中间体，然后将其脱羧并氧化生成最终产物琥珀酸。如图4所示。
图4.(A)13C标记聚二乙炔主链(PDDA-13C)的PDDA降解机理。(B) PDDA-13C降解混合物中α-酮戊二酸-13C2(左图)和琥珀酸-13C (右图)的HPLC图谱。插入: α-酮戊二酸-13C2([M-1]-，左边)和琥珀酸-13C的HR-MS谱图([M-1]-，右边)。(C) PDDA薄膜在D2O中的原位1H NMR谱图，暴露于空气(仅空气)，阳光(仅hν)和阳光照射在空气中(空气+ hν) 5天后。
【小结】
综上，作者采用拓扑聚合的方法合成一种环境自降解的共轭聚合物聚(癸4,6-二烯二酸)，或称PDDA。PDDA作为一种功能材料，在黑暗或无氧环境下是稳定的。在使用寿命结束后，暴露在阳光和空气中，PDDA迅速分解，在一周内通过光氧化完全分解，产生生物相容性好、附加值高的主要降解产物琥珀酸。PDDA通过空气中的阳光完全降解为绿色可回收产品，不留下任何微塑料。除了代表着环境可降解共轭聚合物的先驱范式外，PDDA在空气中的阳光下完全降解为绿色升级循环产品，也验证了在自然环境中降解消费后共轭聚合物的一种有前途的普遍策略。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04611
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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