成果简介
传统的热处理系统，通常具有低的爬坡/冷却速率特点，这将导致陡峭的热梯度，从而产生低效、不均匀的反应条件，进而使得纳米颗粒聚集。在此，来自美国马里兰大学的胡良兵等研究者，展示了一种基于新兴热冲击技术的新型高温反应器设计的连续飞越式材料合成方法。相关论文以题为“Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts”于2021年05月21日发表在Nano Letters上。 拓展阅读：Nature罕见报道一家初创公司：胡良兵热冲击合成催化剂，走向产业化！
本文要点
1. 研究表明，通过面对两张碳纸之间的小距离(1-3毫米)，可以达到均匀以及在50毫秒内超高温度高达3200k，整个过程只需施加15v电压。原料可以通过该装置连续不断地输入，使最终产品能够迅速收集。2. 作为概念验证演示，研究者通过这个反应器在约1400k下合成了固定在炭黑上的Pt纳米催化剂(约4nm)。此外，研究者发现它对甲醇氧化反应具有良好的电催化活性。
背景介绍
纳米材料，如合金、金属氧化物和无机化合物等具有狭窄的粒径分布和独特的物理化学性质，在催化、能量存储和光电子器件等领域引起了广泛的研究兴趣。然而，传统的合成路线普遍存在烧结时间长、能耗高、工艺复杂、反应条件临界等问题。与此同时，热处理是利用盐的前驱体实现金属纳米催化剂的重要途径，但在长时间的加热过程中，颗粒容易聚集。传统的马弗炉和管式炉具有对流加热，可以把热量从加热的地幔转移到反应物前体。然而，较低的爬坡和冷却速率(一般小于100 K min-1)往往会导致大块反应物的热梯度较大，从而导致反应条件不均匀。这是纳米材料合成过程中经常遇到的问题，尤其是在尺寸增大的时候，由于纳米粒子在高温和长时间的反应下具有较大的表面能，容易聚集成宽尺寸分布的粒子。近年来，人们提出了热冲击技术，用于克服传统方法的低爬坡/冷却速率的限制，然而，使用这种热冲击技术实现连续的、按比例放大的纳米颗粒合成仍然具有挑战性，因为通常这种方法在合成中不是连续的，而且依赖于导电薄膜材料。 在此，研究者展示了一种连续飞跃通过高温反应器(高达约3200 K)，以此来合成负载纳米颗粒。该方法不仅适用于粉体材料的高温合成，而且可以实现纳米颗粒的连续合成。
图文解读
图1. 在重力和载气气体的作用下，原料(前驱体负载的炭黑(CB)粉末)在两个焦耳加热的碳片之间快速向下流动的高温反应器示意图
高温反应器原理和概念验证
该反应器的特点是设计简单，两个面对面的碳纸薄膜隔着一个小距离(1-3毫米)，可以通过焦耳加热产生超高温度。通过在重力和载气作用下在这些加热片和碳上流动金属盐前体，高温迅速将这些原材料分解成固定在碳基上的金属纳米颗粒。这样，就可以在大范围内连续生产均相纳米催化剂，如图1所示。其次，该反应器反应空间大，温度分布均匀，可控，连续加热，使不同的前体超快速分解为一个通用过程。
作为概念论证，研究者在1400 K的温度下，通过这个连续飞行的高温反应器，合成了锚定在炭黑上的铂纳米粒子。使用甲醇氧化来评价所得到的铂纳米颗粒(约4纳米大小)作为阳极催化剂，研究者观察到了优异的电催化活性和稳定性。
飞越式反应器的高温特性
图2. 飞越式反应器的高温特性
图2a显示了高温下工作的反应器的光学照片。通过一个高速摄像机以每秒4000帧的速度记录了反应堆的空间温度分布，这使研究者能够根据色比高温测量技术估计温度约为2300 K。通过改变施加在两块碳片上的电压，研究者证明了在焦耳加热过程中，反应器可以达到1100-3200 K的温度(图2b)，这表明随着输入电流的增加，光发射增加。当切断电源后，反应温度在25ms内降至1500k。据此，研究者计算出加热和冷却速率高达104 K s-1。图2c显示了在3200k时反应器记录的温度与时间曲线。
如图2d-f等所示，为进一步检测反应器的温度和循环性能，研究者在反应器侧面使用光纤捕获热辐射光谱。图2d显示了一个典型的时间控制的反应器大约1s的轨迹，其中反应器的工作过程可以清楚地分为三个阶段：快速的温度爬升步骤，短暂且稳定的温度保持过程和瞬时冷却过程。此外，碳纸热辐射源可连续工作60分钟而不发生任何降解，表明其在高温下具有良好的热稳定性(图2e)。反应器的循环性能如图2f所示，其中发光曲线保持相同的形状，表明反应器在600次循环后仍具有良好的稳定性。
预充过程中Li2O牺牲过程分析
图3. 碳纸作为反应堆热辐射的主要组成部分的稳定性和结构性能
此外，研究者进一步在飞越式高温反应器中对尺寸为67 mm×7 mm×0.17 mm的碳纸进行了表征。通过红外辐射(IR)摄像机监测了空气中电流脉冲(低温)下碳纸的温度分布(图3a)。从碳纸中获得的温度从室温上升到约570 K，其中热量有效地分布在整个碳纸上。这些结果表明，碳纸作为反应器的主成分是一种高效的热辐射源，有助于促进材料合成的化学反应。
研究者还通过拉伸测试测试了碳纸的力学性能，以评估其可靠性(图3b)。碳纸在拉伸破坏前的应力-应变曲线呈现线性变形行为。与塑料相比，反应器热源的强度足以通过高温合成纳米材料(图3c)。图3d,e中所示的碳纸在加热到3000 K以上10分钟前后的光学照片表明，碳纸在加热到3000 K以上10分钟后可以保持形状和弯曲性。
研究者利用扫描电镜(SEM)对碳纸的稳定性进行研究表明，如图3f所示，原始碳纤维纸是由直径为6-9 μm的碳纤维缠绕而成。相互连接的碳纤维提供了一个导电网络，促进了整个材料的电子传递和热传导，这对于实现快速加热/冷却速率和小温度梯度的均匀温度分布是至关重要的。高倍扫描电镜成像显示这些碳纤维的表面由沟壑和沟槽组成。在焦耳加热到3000 K以上后，再次用扫描电镜对碳纸的形貌进行了检测。与原始形貌相比，碳纤维没有明显的结构变化(图3g)，说明碳纤维和碳纸作为高温热源整体稳定性良好。
用自制的高温反应器对炭黑锚定Pt纳米粒子的连续飞越合成
图4. 用自制的高温反应器对炭黑锚定Pt纳米粒子的连续飞越合成
为了解这种连续飞越式高温反应器的实用性，研究者演示了在高温条件下制备固定在炭黑上的铂纳米粒子。图4a为商品炭黑，炭黑由大量球形颗粒组成(图4b)。与Pt盐溶液混合后再进行冷冻干燥，Pt盐-炭黑前驱体的形貌保持了炭黑的原始形貌，没有明显的变化(图4c)。通过调节输入电流，将反应器的工作温度设置为1400k(图4d)。反应物在重力和载气气体的作用下通过高温反应器(图4d)，反应产物很容易从出口收集(图4e)。
研究者使用SEM(图4f)研究了固定在炭黑(Pt NP/C)上的铂纳米颗粒的形貌(图4f)，其中产物由大量约40 nm大小的球形颗粒组成，主要对应于炭黑，而没有观察到铂纳米粒子。然而，透射电镜(TEM)图像显示，在炭黑衬底上均匀分散的Pt纳米颗粒(图4g)，其平均尺寸约为4nm(图4h)。图4i中的高分辨率TEM图像显示出晶格条纹间距约为0.23 nm，对应于立方Pt (JCPDS No. 87-0646)的(111)面。以上结果表明，该超小型高温反应器能够高效连续地合成超小型纳米材料。
飞越法合成的Pt NP/C的电催化性能
图5. Pt NP/C的电催化性能
如图5所示，研究者进一步测试了通过飞越法合成的Pt NP/C的电催化性能。Pt NP/C具有与商用Pt/C相似的典型循环伏安曲线(图5a)，在0.05~0.4 V的电位范围内有一个氢低电位沉积(Hupd)峰，在0.7~1.1 V的电位区域有一个OH吸附峰。值得注意的是，在相同的0.1 M HClO4+0.1 M甲醇电解质中测试时，Pt NP/C的甲醇氧化反应(MOR)活性和稳定性明显高于商品Pt/C，如图5b所示。Pt NP/C的起始电位为0.35 V，比商用Pt/C低约120 mV。同时，Pt NP/C的峰值电流几乎是商用Pt/C的2倍(1.05 mA/cm2ECSAvs 0.55 mA/cm2ECSA)。
此外，Pt NP/C对MOR的稳定性也有所提高，1000次循环后对应的峰值电流为0.55 mA/cm2ECSA，电流保留率为56.5%，而在相同测试条件下，商用Pt/C的电流保留率为44.8%(图5c)。最后，图5d为计时安培法测量样品的平均电流，其中Pt NP/C明显优于商用Pt/C。例如，Pt NP/C在0.55和0.65 V时的电流密度分别比商用Pt/C提高了3.7倍和1.9倍。
以上结果表明，Pt NP/C具有比工业Pt/C更好的甲醇氧化性能，进一步证实了飞越式高温合成方法在高性能纳米催化剂生产中的有效性。
总结展望
综上所述，研究者演示了一种新型连续飞越式反应器，用于在超高反应温度高达3200 K下合成纳米材料。该反应器允许原料在高温下连续反应，用于大规模快速合成纳米材料。只需调整输入电流就可以控制反应温度。作为概念验证演示，在约1400k下，以快速和连续的方式，研究者成功地合成了大量固定在炭黑上的Pt纳米粒子，平均尺寸约为4nm。所制得的固定在炭黑上的Pt纳米粒子在甲醇氧化反应中表现出更强的电催化活性和稳定性，与工业Pt/C电催化剂相比表现出更优越的性能。该方法可推广到除Pt外的其他金属纳米催化剂的合成，如Ru、Ir、Ni、Co及其相应金属合金，为能源等领域的纳米材料的连续高温合成提供了一种可行、方便的策略。
文献信息
Yun Qiao, Chaoji Chen, Yang Liu, Yifan Liu, Qi Dong, Yonggang Yao, Xizheng Wang, Yuyan Shao, Chao Wang, and Liangbing Hu. Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts.Nano Letters2021 21 (11), 4517-4523. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03620https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c03620
原文刊载于【催化开天地】公众号
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