【文章信息】
基于光系统II的半人工电极：光电氧化和长寿命光电转换
第一作者：田文婕
通讯作者：张华阳，王少彬
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
【研究背景】
植物光合作用之所以称为地球最重要的化学反应，是因为它们能够利用光能把二氧化碳、水或硫化氢变成碳水化合物，同时生成氧气，提供无限的可再生能源。光合作用几乎提供了世界上所有的氧气需求。
近年来，激发了科学界开展可能获得清洁能源可持续生产的新技术，即人工光合技术。无论是自然或人工光合系统，最重要的组成部分是具有水氧化作用的酶或催化剂，用于提供后续还原反应所需的质子和电子。
光系统II (PSII) 是自然界唯一能利用光能高效、安全将水氧化为氧气，获得电子和质子的生物蛋白。将自然PSII酶固定化到人工电极上，可以为太阳能转换提供一种巧妙而有前途的途径。但是，PSII的稳定性差、寿命短严重限制了这一过程。
【文章简要】
鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队报道了一种新的半人工体系，将PSII锚定在聚乙烯亚胺修饰的生物兼容性多孔碳电极上，利用光合作用机制，以及PSII/电极生物界面良好的电子传输，成功地将水分解为氢和氧，并检测到超持久的光电转换响应。
该体系在10h左右时，每摩尔PSII的最大TON转化率为10,200±1,380 mol O2，展示出较高的电流到O2转换效率。该工作揭示了PSII在光照和黑暗条件下释放O2和形成H2O2的作用。
在周期循环性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下，该PSII半人工电极在五天后仍可获得持久的调制光电流信号输出, ≈4.31 µA cm−2，获得 迄今为止关于PSII相关电极报道的最佳超长光电性能。
该研究成果以“Photoelectrochemical Water Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem II Electrode”为题发表在能源类国际著名期刊Advanced Energy Materials (IF 25.245) 上 (DOI: doi.org/10.1002/aenm.202100911)。
文章第一作者: 田文婕 博士，通讯作者：张华阳 博士；王少彬 教授。
【本文要点】
要点一：PSII/聚合物/碳 生物兼容性界面工程
作者利用生物质结合碳酸氢钠，热解生成导电性良好的多孔碳，并负载到FTO导电玻璃表面，采用巧妙方法有效结合聚乙烯亚胺(PEI)后，成功锚定了从菠菜提出的PSII活性蛋白。
图一 展示了合成示意图(a)，PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII) 光激发状态下的能级图(b)，以及电极SEM(c)和共聚焦荧光显微镜照片(2D/3D, d-f)。
图一
要点二：复合光阳极在界面上的电子转移、光-电荷转换效率和性能稳定性。
图二 展示Ci-PEI-PSII及对照电极在空气氛围，初始开路电位(OCPs)下的直接电子转移(DET)和调制电子转移光电响应 (MET)。在模拟太阳光照(80 mW·cm−2)下, Ci-PEI-PSII的JDET为0.83±0.07− 1.78±0.14 µA·cm−2 (图2a, c), 表明PSII与Ci-PEI之间发生级联电子转移。C3-PEI-PSII的JDET(0.21µA·cm−2)约为PEI-PSII的8倍。
图2b、c所示，在DCBQ为1 mM的电解液中，Ci-PEI-PSII电极JMET(6.43±1.09 - 18.01±0.60)µA·cm−2，是其JDET值的8 ~ 11倍。相比之下，添加1mm DCBQ的C3-PEI电极显示出较低的阴极光电流响应(~0.51 µA·cm−2，此处未展示)。
因此，Ci-PEI-PSII的MET光活性主要来源于整合的PSII。PSII负载量可通过UV-Vis (此处未展示)确定。PSII被直接固定在Ci框架上(Ci-PSII)，其JDET与Ci- PEI-PSII相似。然而，与Ci-PEI-PSII不同的是，由于低PSII负载，添加DCBQ的MET过程中，Ci-PSII的光电流未增加太多。组装的PSII的平均光活性通过TOF值进行评估，该值基于JDET、JMET和PSII负载，假设氧的法拉第效率为100% (使用公式此处未列出)。
Ci-PEI-PSII电极TOFDET值为~0.015 − 0.019 s−1, TOFMET值为~0.15 - 0.18 s−1(图2d)，说明PSII在Ci-PEI-PSII 电极具有相似光活性。验证了Ci-PEI-PSII的性能差异主要与PSII负载的变化有关。
Ci-PSII (图2e) 的TOFDET值(~0.041 - 0.059 s−1)高于Ci-PEI-PSII的。由于DET与PSII在电极上的取向有关，PSII在Ci表面上可能比在Ci-PEI上保持更有利的电活性取向，但低PSII负载限制了它们的MET性能。
光照下， C3-PEI-PSII的RCT显著低于C3和PEI-PSII，证明了将PSII与导电碳结合可以有效降低PSII与电极之间的光致电子转移电阻。C3-PEI-PSII生物界面建立的良好交互，保证了有效的界面电荷传递，为后续光电反应(PEC)提供了驱动力，是实现高光电流输出的关键。有效的界面电荷转移也可以避免额外能量的消耗，通过减少Chl a激发态的积累，有利于PSII的稳定性。
图二
C3-PEI-PSII的UV-Vis光谱(图3a)显示PSII在435、470和678 nm处的吸收最大值。在初始OCP条件下，得到C3-PEI-PSII上连续可调光谱单色光照射下的DET和MET光电流响应。
图3b和c所示，JDET(0.81±0.21µA·cm−2)和JMET(15.78±0.39µA·cm−2)的峰值出现在670 nm附近(670 nm处的光强(P670) = 2.67 mW·cm−2)，对应于PSII Qy带的激发JDET峰(1.11±0.01µA·cm−2)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm−2)在约470 nm处(P470 = 4.30 mW·cm−2)出现，与PSII β-胡萝卜素的激发相对应。λ≤420 nm处的光电流来自于Bx和By波段的激发。
与UV-Vis光谱相一致，光阳极典型的光电转换效率IPCE最大值为662 nm (~1.2%)， MET条件下的光电转换效率约为DET的17倍。
图三
C3-PEI-PSII光阳极在太阳光或单色光 (约670 nm) 照射下的JDET和JMET大于石墨烯、碳纳米管或多孔TiO2管负载PSII电极产生的JDET和JMET。仅就TON而言，C3-PEI-PSII电极的长期PEC性能超过了以前报道的PSII电极，氧的法拉第产量和光电寿命 (5天以上)。
要点三：用于光电性能和氧气演化的PSII半人工电极氮气条件下的长期性能测试
C3-PEI-PSII电极在模拟太阳光照射下，在N2饱和缓冲电解质中的长期性能监测显示，JDET在3.5小时内衰减约24.6%。C3-PEI电极的JMET(此处未展示), 0 - 24 h内的JMET为2.44 - 0.32µA·cm−2。C3-PEI-PSII的初始JMET为17.23±0.60µA·cm−2。
经过1 h逐渐下降后，C3-PEI-PSII的JMET在1 - 15 h逐渐上升，经过24 h的光-暗循环后，JMET的产量为7.67±0.08µA·cm−2 (根据图4a和S26计算，此处未展示)。即使在连续照射(24.2 - 28 h)后，也未观察到JMET的下降。C3-PEI和C3-PEI-PSII电极JMET之间的巨大差距凸显了PSII对PEC性能的重要性。
作者又将PSII抑制剂DCMU引入C3-PEI-PSII的电解质溶液(N2气氛保护)中(图4a)。DCMU导致PEC反应明显下降(图4a)，从而证实了JMET源于PSII。然而，DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然导致一些剩余的PEC活性。这一现象与之前的研究一致。
DCMU对JMET的不完全抑制可能是由于PEC反应中电解质中H2O2的产生(图4b)，随着时间的推移，H2O2的电子调制，以及电极交互连接的改善也可能是JMET在1 ~ 15 h内逐渐增加的原因。
图四
长期测试中，C3-PEI-PSII的实时产氧量和PSII的提取量(此处未展示)得到TOF(图4d)和TON(图4e)值，C3-PEI-PSII在24 h内产生的总电荷为1.01±0.06 C cm−2(图4c)。TOF在初始阶段呈急剧上升趋势，在4.4 ~ 5.2 h达到峰值，约为0.42±0.039 mol O2/mol PSII s−1，之后逐渐下降。
C3-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶液在调制光催化水氧化反应中产生的最高TOF(此处未展示)的15倍以上。与之相对应，C3-PEI-PSII的TONs首先上升，在10 h左右达到最大值，为每mol PSII 10,200±1,380 mol O2，即生成2.90±0.28 (µmol O2) cm−2。在10h左右，最大溶解量约为0.66µmol cm−2 (3.13µM, 0.10 mg/L)，之后PSII失去催化O2生成的能力。
在该半电池三电极体系中缺乏有效的质子分离, 池体顶部空间微量H2 (图4f ~ 44 nmol,) 可以通过在线气相色谱法检测。验证了电子通过外部电路从PSII到对电极的高效传递。尽管理论法拉第产率应≤100%(光照下)，但是该系统的电流(J)到O2的转换效率(法拉第产率，计算公式此处未展示)在3 - 10小时内(图4g)远高于200%(241 - 454%)。这种现象可由下面PSII在光-暗循环中的多重功能合理解释。
C3-PEI-PSII的产氧活性仅维持在10 h左右，但PSII在N2饱和电解液中的光电活性可以保持在24 h以上。换句话说，C3-PEI不能维持PSII的水氧化或H2O2分解能力，但在某种程度上有助于维持PSII的光电响应。PSII的长期光电活性可以归因于PSII在电极中的分层大孔碳结构，通过PEI使PSII的物理稳定，提高了电极电导率，降低了电荷转移电阻，有效的生物界面电子转移，以及厌氧环境减少ROS的形成和对PSII的损害。
生物自我保护可能是另一个原因。在高应激条件下(有ROS存在的情况下)，生物能酶可以通过降低活性，进化出多种保护机制，如通路切换、短路、氧化还原调节、清除ROS等。
图五：由C3-PEI-PSII电极在光暗周期(间隔时间为200 s)稳定输出MET光电流超过5天。灰色区域为灭灯状态。
最近的一项研究表明，糖蛋白海蛞蝓可以通过诱导叶绿体的一些光保护变化，使其在细胞内保留有功能的叶绿体，从而促进其长期功能。在定期AM 1.5G 1太阳光照(100 mW·cm−2)下，在N2饱和缓冲溶液中监测从25小时到5天的MET光电流(图5)。在初始0.5 h内快速衰减后， JMET在1 h内稳定在8.91µA·cm−2左右，为初始光电流(~26.93µA·cm−2)的33.1%。JMET在1 ~ 15 h内缓慢上升，在1 ~ 60 h内下降30.6，在60 ~ 123 h内下降27.9%。
总的来说，在1 ~ 123 h周期照射下，JMET仅下降了51.6%，5 d后稳定产出4.31µA·cm−2。DCBQ在长时间的PEC测试中会发生分解，可能是JMET缓慢衰变的部分原因。
图六：以C3-PEI-PSII为光阳极，Pt为阴极的双电极电池的PEC功率输出，在设定电位(U)为0.2 V下进行光暗循环 (间隔时间为200 s)。
原文刊载于【科学材料站】公众号
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