东华大学纳米复合与能源材料团队提出了氢键网络致密化策略，用于构筑高可拉伸、快速应力恢复、抗冻、自粘附/自修复的透明离子凝胶弹性体材料，该研究以 “Dense Hydrogen-Bonding Network Boosts Ionic Conductive Hydrogels with Extremely High Toughness, Rapid Self-Recovery, and Autonomous Adhesion for Human-Motion Detection”为题发表在Research上(Research, 2021, 9761625, DOI: 10.34133/2021/9761625)。
研究背景
可拉伸离子导电水凝胶作为关键材料，在健康监测、人机交互和软体机器人等领域展现出了广阔的应用前景。然而，离子导电水凝胶通常面临着机械强度低、韧性差、低温结冰失效、动态可逆性差等瓶颈问题，极大制约了其在可穿戴电子设备中的应用。离子导电水凝胶的力学强度与其交联网络结构的可逆性之间存在着矛盾关系，提高水凝胶网络的交联强度和交联密度可以显著提升其力学强度，然而这不可避免地限制聚合物分子链的运动能力和重排能力，从而限制交联网络结构的可逆性，进而降低其力学韧性、自粘附和自修复性能。因此，如何设计构筑高强高韧、快速应力恢复、宽温度使用范围、自粘附/自修复的透明离子导电水凝胶，具有挑战性。
研究进展
东华大学纳米复合与能源材料团队提出了氢键网络致密化策略，在离子凝胶体系中设计了起到分级响应作用的高密度氢键网络结构，根据氧、氮电负性的不同，分别利用羟基和氨基之间以及咪唑上3-N和氨基之间形成了多级氢键网络结构（图1（a）），进一步获得了高可拉伸、快速应力恢复、抗冻、自粘附/自修复的透明离子凝胶弹性体材料（PAM-r-MVIC）。离子凝胶弹性体骨架中的咪唑类离子结构可锁定对离子，使凝胶网络稳定性提高且离子不易流失。高密度的多级氢键网络结构，使得所制备的离子凝胶弹性体兼具了高力学强度和链段动态能力，强氢键网络结构作为稳定交联实现力学强度的提升，而弱氢键网络结构能够在形变过程中通过断裂吸收能量，实现力学韧性的提升和快速应力恢复性能（图1（b-c））。
（a）高密度多级氢键网络结构的示意；（b）弹性模量和韧性；（c）高可拉伸和快速应力恢复性能展示
图1 氢键网络致密化策略构建离子凝胶弹性体的设计示意图和力学性能
耗散粒子动力学（DPD）模拟和均方位移（MSD）计算进一步解释了高密度氢键网络的形成对于离子凝胶弹性体的力学强韧化作用（图2）。离子凝胶弹性体未发生形变时高分子链和氢键处于无序状态，在受力拉伸过程中可逐步发生取向排列（图2（a-b））。DPD模拟结果表明，离子凝胶弹性体的拉伸强度和断裂韧性随着氢键密度的增加而增加（图2（c））。离子凝胶弹性体的氢键密度越高，其在拉伸过程中高分子链和氢键结构越易发生取向（图2（d））。MSD间接反映了分子链的运动能力（图2（e）），离子凝胶弹性体在较长时间范围内表现出扩散行为。扩散系数Dc（正比于MSD在较长时间时的斜率）随着氢键密度的增加而减小，表明高密度氢键的存在限制了离子凝胶弹性体链段的运动能力，提高了拉伸强度。
（a）具有5个接枝臂的离子凝胶弹性体的耗散粒子动力学模型；（b）拉伸和恢复过程中高分子链和氢键结构取向和解取向的示意图；（c）拉伸条件下随氢键含量增加的应力-应变曲线和（d）高分子链有序度-应变曲线；（e）不同氢键网络密度的离子凝胶弹性体分子链段随时间的扩散行为
图2 高密度氢键结构离子凝胶弹性体的力学强韧化机制和扩散行为的模拟计算结果
高密度的多级氢键网络结构，使得所制备的离子凝胶弹性体兼具了高力学强度和链段动态性，能够同时实现高强高韧和室温自修复/自粘附等性能。由于离子凝胶弹性体具有丰富的极性官能团，可自发粘附于塑料、玻璃、金属等多种基体表面（图3（a）），还能展现出较高的粘附强度（图3（b）），并实现多次重复粘附，如在金属表面经20次重复粘附后仍具有较高的粘附强度（图3（c））。离子凝胶弹性体同时具有较好的抗冻性，在-20℃~80 ℃的温度范围内均具有较高的离子导电率（图3（d））。高密度氢键结构具有高可逆性，使得离子凝胶弹性体具有室温自修复性能（图3（e）），样品经切断和自主修复后，其导电性能可快速恢复到初始水平（图3（f））。
离子凝胶弹性体（a）可自发粘附于多类基体表面；（b）在塑料、金属和玻璃表面的粘附强度；（c）在金属表面的可逆粘附性能；（d）离子凝胶弹性体在宽温度范围内对形变的稳定电阻响应；（e）离子凝胶弹性体经切断和自修复后，点亮LED灯泡的数码照片；（f）离子凝胶弹性体可快速自修复并实现导电功能的恢复
图3 离子凝胶弹性体的自粘附、自修复和抗冻性能
未来展望
氢键网络致密化策略设计构建高性能离子凝胶弹性体的研究工作，为发展高强高韧、快速应力恢复、宽温度使用范围和自粘附/自修复的透明离子凝胶弹性体及其离子皮肤传感器提供了重要参考。
作者简介
张超，东华大学材料科学与工程学院研究员，先后在复旦大学、新加坡南洋理工大学、德国马普胶体与界面研究所学习和工作。主要从事聚合物导电纳米复合材料及柔性器件研究。迄今共发表SCI论文90余篇，他引4500余次，H指数36。近5年，以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等期刊发表论文40余篇。先后主持国家自然科学基金(2项)、装备预研教育部联合基金、上海市青年科技启明星计划、上海市自然科学基金等科研和人才项目。
刘天西，江南大学化学与材料工程学院教授。英国皇家化学会会士（FRSC）、国家杰出青年基金获得者、上海市领军人才、上海市优秀学术带头人、上海市曙光学者、教育部新世纪优秀人才、上海市青年科技启明星及其跟踪计划获得者。主要从事高分子纳米复合材料、气凝胶功能复合材料、纳米纤维及其复合材料、新能源材料与器件等研究工作。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等学术期刊发表SCI论文380余篇，他引18000余次，H指数为74；2016、2017、2018连续三年入选英国皇家化学会（RSC）材料科学“Top1%高被引学者”；2018年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（材料科学）；2018-2020连续三年入选爱思唯尔“中国高被引学者”（材料科学、化学工程与技术）；获授权发明专利30余项；出版中、英文专著各一部；先后承担十余项省部级以上科研项目。目前担任Compos. Commun.、Adv. Fiber Mater.、Funct. Compos. Mater.副主编；教育部科技委交叉科学与未来技术专委会委员、中国复合材料学会纳米复合材料分会主任委员、导热复合材料专业委员会副主任委员、超细纤维复合材料分会副主任委员。
原文刊载于【Research科学研究】公众号
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