【背景介绍】
电催化析氧反应(OER) 是电化学氧循环四个反应中最复杂的一个，也是一个动力学慢反应。在碱性条件下NiFe层状双氢氧化合物(LDH)是OER活性最高的催化剂之一。不过即使活性最高的催化剂，OER的过电位比析氢反应还是要高很多。因此OER是限制电解水效率的主要因素。催化剂性能的比较研究是理解构效关系和提出催化剂设计原则的有效方法，问题是不同文献报道的数据难以直接对比，单一文献研究体系的数目一般又不足。同时理论研究本身，以及与实验研究的结合缺乏自洽性，导致认识缺乏外推性。出现上述问题的原因在于 (1)电化学沉积制备的一系列氢氧化物和氧化物通常为无定型结构，即不具有明确的结构； (2)电化学活性面积难以确定使得活性的归一化标准不同； (3)是否考虑了电解质的纯化对结果也有很大的影响； (4)理论计算缺乏自洽性。即计算模型与真实反应条件下的结构不一致，包括实验条件下催化剂的几何和电子结构，层间非共价作用，以及稳态表面结构(吸附物覆盖度)等。 这些问题的存在不仅导致了文献中出现一些相互矛盾的活性趋势，也为建立严格的构效关系带来了挑战。而严格构效关系的缺乏也为催化剂的进一步优化带来了困难。【成果简介】
LDH (层状双氢氧化合物)，是当前活性最佳的碱性OER催化剂之一，尤其是典型的NiFe LDH，无论活性相结构，反应机理，还是进一步提高活性均得到广泛的关注。柏林工业大学Peter Strasser，普度大学曾振华和中科大李微雪等，通过实验和理论的紧密结合，自洽地确定了NiFe和CoFe LDH的晶格参数和原子结构，DFT计算研究同时提出了OER在LDH上的Mars Van Krevelen (MvK)机理，以通过Fe-M活性中心的协同作用，来提高OER活性。该工作于2020年发表在Nat. Commun. (2020, 11, 2522)。 最近，在此基础上，作者把研究范围扩展更多Ni基 LDH 和Co基LDH，到NiM和CoM (M=Mn, Fe或者Co)。通过测量本征活性，验证了上述结论的一般性，同时为如何通过打破线性关系的限制来设计高效LDHs催化剂提出了思路。该工作于2021年6月21日，以“Intrinsic Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution of Crystalline 3d-Transition Metal Layered Double Hydroxides”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, 14446)。在另一个工作中，实验上通过同位素标记的质谱法验证了DFT计算提出的MvK机理，更进一步证实了通过理论计算所提出的反应机理的可靠性。该工作于2021年6月25日，以“Evidence of Mars Van Krevelen Mechanism in the Electrochemical Oxygen Evolution on Ni-Based Catalysts”为题也发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, 14981)。【图文导读】
LDHs结构表征 图1展示了所制备的NiM和CoM (M=Mn, Fe或者Co)水滑石结构的LDH和水镁石结构的beta相氢氧化物Ni(OH)2和Co(OH)2的XRD图谱，以及原子结构示意图，相比于beta相，LDH层间插入了阴离子，层内金属价态升高补偿层间阴离子的电荷。XANES测试的金属价态与同时含有二价和三价金属的 LDHs一致，也证实LDHs的生成。除了NiCo LDH中Ni:Co原子比为2:1外，其它LDH主体金属元素和第二种金属元素的比例约是3:1。TEM图说明所制备的催化剂都是纳米片状，平面大且粗糙，边缘则薄。
图1 所制备LDHs的结构和形貌
电化学性能
图2分别对比了Ni系列LDHs和Co系列LDHs在0.1 M KOH溶液中的CV曲线和LSV曲线。CV曲线中的氧化峰说明了所制备的beta相氢氧化物和alpha-LDHs在OER发生之前都氧化为高价的氧氢氧化物。对于Ni基材料，Fe，Co和Mn加入对氧化峰的电势影响不同。而氧化峰的大小均不相同，则说明了材料的表面积不同，后面会通过对电化学活性面积归一化得到本征的OER活性。在10 mA/cm2处提取的过电位顺序可简单统一的表示为含Fe LDHs < 不含Fe但含Co LDHs < 只含有Ni和Mn LDHs。
图2 电化学测试和OER过电位
ECSA和本征OER活性
所制备的纳米片表面和边缘均很粗糙，使得利用几何模型估计催化剂的表面积误差很大，但直接评估LDHs材料的电化学活性面积(ECSA)的困难在于：(1) LDHs导电性依赖于电势；(2) 导电但不具有法拉第电流的电势区间非常窄或者就不存在；(3) CV曲线中金属氧化峰和OER反应的法拉第电流重合; (4) 制备表面平滑的模型催化剂测试单位面积的电容参数非常困难。因此作者选择OER吸附中间体电容的方法来测试ECSA。结果显示所制备材料的ECSA有明显差异，但活性最好的催化剂依然是NiFe和CoFe LDHs，活性最差的催化剂也依然是纯Ni和NiMn LDH。但是本征活性趋势中不含Fe但含Co催化剂的活性则被影响了。基于ECSA归一化的新认识包括：(1) 其中两个纯Co相的本征活性基本相同，(2) Mn的作用在Ni基和Co基LDHs中均为弱的负协同作用，(2) CoCo LDH活性高于NiCo LDH，说明Ni对Co也是负协同作用。
图3 电化学活性面积和本征的OER活性
理论计算
对于OER自洽的理论计算流程包括三步，(1) 利用体相相图确定OER条件下(1.5-1.6 V左右)的稳定结构(即活性相)；(2) 利用表面相图确定OER条件下的表面稳态结构；(3) 从表面稳态结构出发计算OER反应自由能。如图4，基于作者之前的工作，确定了所制备alpha-LDHs和活性相gamma-LDHs的原子结构，Ni和Co系列LDHs的alpha转变到gamma相的电势分别在1.5 V和1.2 V左右， 与CV中的氧化峰的电势一致。考虑到实验中Co系列LDHs的OER活性比较接近，而Ni系列LDHs的OER活性相差较大，因此DFT计算主要研究Ni系列的OER反应。表面相图显示Ni系列活性相gamma-LDH(01-10)的表面为OH饱和吸附，因此OER经历MvK机理，从表面OH氧化为O开始，如图5所示。4个Ni系列LDHs的OER电势决定步为OH到O或是OOH到氧空位，这两步分别涉及双金属活性位点中某一个金属氧化以及还原，因此不同金属氧化还原能力的协同作用共同决定了OER的过电位。
图4 DFT计算Ni系列LDHs体相和表面相图
图5 DFT计算的Ni系列LDHs上OER反应能量图
【理论分析框架】
为了进一步理解双金属位点的协同作用，作者采用了线性关系和火山图的分析框架。首先是OOH和OH的吸附能符合线性关系，满足理想的斜率1，且截距为2.94 eV，因此基于此线性关系的火山图中OER过电势的最少值为0.24 V。其次O和OH吸附能的理想斜率为2，这里只有NiNi，NiFe和CoFe三个点落在其上，但这三个点在2D火上图上的连线不经过过电位最小的红色区域，说明只有打破O-OH线性关系才能实现由OH-OOH线性决定的最小过电位。而双金属活性位点的协同作用则提供了打破线性关系的可能性。这主要源于活性位点的两个金属原子分别在OER不同基元步骤中发挥作用。如图6d中，第1步和第三步分别涉及一个金属原子的氧化和还原，两者不能独立调节，则会此消彼长，如NiNi，NiFe和CoFe三个点，从NiNi出发，NiFe和CoFe依次更有效的降低了第一步OH到O*的过电位，但第三步OOH*转变为氧空位则依次更难，使得两者均处于中间的NiFe过电位最低。而加入Co和Mn虽然活性不如Fe，但由于其氧化还原的特性，如NiMn表面难以还原，由亚表面+4价Ni参与还原，成功打破了此消彼长的局面，为进一步设计高效的催化剂，如三元金属体系，提供了参考依据。
图6 线性标度关系和火山图
同位素实验证实MvK反应机理
在同位素O18标记的H2O中进行微分电化学质谱分析，其中用于配制电解质溶液的固体KOH和制备的催化剂Ni(OH)2和NiFe LDH中均为O16。在产物中检测到了大量的O18O18，和部分O18O16，基本没有O16O16。产物中没有O16O16说明形成O-O键不完全由催化剂的晶格氧提供。而是H2O中的O18结合催化剂晶格氧O16生成O-O键。实验还观察到，生成O18O16的过电位比O18O18低，说明最初形成的O2中一个O来自表面晶格氧，即MvK机理。其次文中还测试了在O18标记的溶液中活化后的催化剂重新在没有O18标记的溶液中的CV行为，发现有部分O18O16生成，这进一步验证了通过理论计算所提出的MvK机理。
图7 同位素标记实验
【总结与展望】
在之前工作提出的晶体结构和反应机理的基础上，这里通过控制合成了一系列结晶的LDH。同时通过对电化学活性面积归一化得到本征的OER活性。OER活性趋势可简单统一的表示为含Fe LDHs > 不含Fe但含Co LDHs > 只含Ni和Mn LDHs。DFT计算发现LDH双金属活性位点的协同作用，可打破线性关系，指导设计高效OER催化剂，(1)通过组分来调控双金属活性位点的协同作用；(2)在目前最好的LDH催化剂NiFe和CoFe中引入第三种元素。另外，同位素质谱实验证实了DFT计算提出的表面晶格氧参与的MvK机理，进一步说明了在Nature Communications工作所发展的自洽地确定活性中心和催化机理的重要性和可靠性。
【文献信息】
F. Dionigi, Z. Zeng, I. Sinev, T. Merzdorf, S. Deshpande, M. B. Lopez, S. Kunze, I. Zegkinoglou, H. Sarodnik, D. Fan, A. Bergmann, J. Drnec, J. F. Araujo, M. Gliech, D. Teschner, J. Zhu, W.-X. Li, J. Greeley, B. Roldan Cuenya, P. Strasser, Nat. Commun. 2020, 11, 2522-2532. F. Dionigi, J. Zhu, Z. Zeng, T. Merzdorf, H. Sarodnik, M. Gliech, L. Pan, W.-X. Li, J. Greeley, P. Strasser, Intrinsic Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution of Crystalline 3d-Transition Metal Layered Double Hydroxides. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 14446-14457. J. F. Araffljo, F. Dionigi, T. Merzdorf, H.-S. Oh, P. Strasser, Evidence of Mars-Van-Krevelen Mechanism in the Electrochemical Oxygen Evolution on Ni-Based Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14981-14988. 文献链接： https://doi.org/10.1038/s41467-020-16237-1 https://doi.org/10.1002/anie.202100631 https://doi.org/10.1002/anie.202101698原文刊载于【催化开天地】公众号
本文版权归原作者所有，文章内容不代表平台观点或立场。如有关于文章内容、版权或其他问题请与我方联系，我方将在核实情况后对相关内容做删除或保留处理！