【文章信息】
结构稳定、缺陷容忍度高的尖晶石半导体：第一性原理研究
第一作者：梁汉针，项会雯
通讯作者：刘成延*
单位：河南大学
【研究背景】
目前，大多数太阳能电池材料通常难以同时满足高缺陷容忍度和结构稳定两方面的优势，这极大地限制了太阳能电池效率的提高和应用。以Si/CdTe为代表的共价/极性半导体，虽然具有良好的结构稳定性，但阴、阳离子组成元素的电负性相近，导致材料的缺陷容忍性较差；相反，对于离子型半导体，如有机-无机杂化钙钛矿材料，其阴离子和阳离子之间的电负性差异很大，本征缺陷往往表现出良好的电子性质，但它们的结构稳定性较差。
人们期望发现可以同时满足包括合适的带隙、良好的结构稳定性和缺陷容忍性等条件的理想光伏材料。
【文章简介】
基于此，来自河南大学的刘成延课题组在Journal of Materials Chemistry A期刊上发表题为“The Structural stability and defect-tolerance of ionic spinel semiconductor for high-efficiency solar cells”的文章。
该工作深入探讨了目前太阳能电池材料发展中结构稳定性和缺陷容忍性难以同时得以满足的特征，对光伏半导体结构的对称性、电子性质，及其对光伏性能的影响进行了理论研究。
在此基础上阐明了HgX2S4 (X=In, Sc和Y)尖晶石半导体可以同时具备共价半导体稳定构型的特点和离子化合物缺陷性质优良的特征，即晶体结构由四面体和八面体刚性单元紧密结合组成，CBM由主量子数较大的离域轨道构成，使其同时具备高的结构稳定性和缺陷容忍性两方面优势。
该研究表明，将尖晶石体系的晶体框架和离域的阳离子轨道特征相结合，是合成结构稳定性和缺陷耐受性高的光伏半导体材料的有效途径。
图1. 尖晶石半导体的结构和带边特点，使其兼具结构稳定性和高缺陷容忍性。
【本文要点】
要点一：尖晶石半导体的晶体结构
HgX2S4 (X =In, Sc和Y)的晶体结构由四面体和八面体刚性单元紧密结合构成，限制了体系的旋转和平移自由度，从而提高结构的宏观稳定性。
该结构属于具有高空间反演对称性的Fdm空间群，为实现较强的带边光吸收提供了必要条件。二价Hg和三价X分别位于S配位四面体和八面体的中心，金属与硫之间悬殊的电负性差异有助于离子特性的形成，使材料具有较高的缺陷容忍性。
同时，高能级Hg-6s/X-ns(d)轨道在周期性晶体中表现出极大的空间离域性，其反键态作为CBM的组成部分在倒空间表现出较大的带边色散，弥补了离子晶体带隙过大的不足。因此，HgX2S4尖晶石同时具备合适的光学带隙和较高的缺陷容忍性，是一种很有前途的高效太阳能电池候选材料。
图2. HgX2S4 (X=In, Sc和Y)尖晶石半导体的晶体结构。
要点二：尖晶石半导体的带边特征
HgX2S4 (X=In, Sc和Y)尖晶石半导体的CBM来自阳离子的大主量子数的外层轨道，如HgIn2S4的Hg-6s和In-5s，HgSc2S4的Hg-6s和Sc-3d, HgY2S4的Hg-6s和Y-4d。
这些极为离域的外层轨道导致CBM向下弯曲，且阳离子和阴离子较大的电负性差异，引起体系的离子性特征极为显著，使得HgX2S4具有高的缺陷容忍性和合适的光学带隙。
图3. HgX2S4 (X=In, Sc和Y)尖晶石半导体态密度。
要点三：HgX2S4 (X=In, Sc和Y)尖晶石半导体光伏器件的设计
电子传输层（ETM）和空穴传输层（HTM）是半导体光伏器件的重要组成部分。一般来说，对于吸收层，其带边与ETM的CBM或HTM的VBM之间约为0.2 ~ 0.4 eV的能量差时，是实现较大的短路电流Jsc和开路电压Voc的一个权衡选择。HgX2S4和候选ETM和HTM的带边能量如图4所示。
基于以上原则，对于HgIn2S4吸收层，选取TiO2作为ETM，其CBM略高于HgIn2S4，既保证了足够的电子提取，又保留了较大的Voc；而NiO的VBM比HgIn2S4高0.36 eV，适合用作其HTM。类似地，根据该原则可为Hg(Y,Sc)2S4选择各自合适的ETM和HTM。
图4. HgX2S4 (X=In, Sc和Y)和几种候选ETM和HTM的带边能量。
【文章链接】
“The Structural stability and defect-tolerance of ionic spinel semiconductor for high-efficiency solar cells”
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta02409d
原文刊载于【科学材料站】公众号
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