【文章信息】
氧结合反应中间体在选择性电化学CO2还原中的重要作用
第一作者：智星
通讯作者：乔世璋，焦研
单位：澳大利亚阿德莱德大学
【研究背景】
由于多种可能的反应路径和最终产物的存在，电化学CO2还原反应（CRR）本质上是复杂的。因此，产物选择性是CRR电催化剂设计中一个始终要面临的难题。其中C1-C3路径中涉及的关键基元步骤和表面结合物种的详细阐述，对于引导反应生成目标产物具有重要意义。
然而，目前仍然无法全面地解释CO2还原反应的选择性，比如无氧碳氢化合物和含氧醇类产物的竞争性生产。最近，氧结合中间体被发现是CO2还原反应中一类关键的物种，有助于解释该反应的完整反应路径。
本文综述了氧结合中间体在影响CRR选择性方面的重要作用，包括生成两电子产物和高还原产物。通过对吸附行为、反应热力学和反应动力学的广泛分析，可知这些氧结合中间体对于了解竞争反应路径的机理方面有很大的帮助。
根据已有的理论计算研究、电化学测试和原位光谱表征，本文总结了受氧结合物种调控生成目标产物的优势反应路径。这些氧结合中间体的几何构型以及它们与催化剂表面的结合方式决定了C-O键的断裂或保留，这对于选择性生成最终产物具有重要影响。本文总结了探索中间体演化的可用技术，并提出了提高电催化剂选择性的可能策略。
【文章简介】
近日，来自澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授和焦研副教授，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Role of oxygen-bound reaction intermediates in selective electrochemical CO2 reduction”的综述文章。
该综述文章分析了电催化CO2还原反应中，氧结合中间体在选择性生成多种还原产物时发挥的重要作用，同时基于理论计算、电化学测试和原位光谱表征等多种手段，汇总了针对不同目标产物的各个优势反应路径中氧结合中间体调控产物选择性的作用机理。
图1. CO2还原反应生成不同C1-C3产物的反应路径图。
图2. CRR选择性和活性的理论描述符。
【本文要点】
要点一：氧结合中间体引导生成两电子产物
由于催化剂表面与活性/选择性之间固有的敏感性，CRR中初始反应中间体的性质一直是争论的焦点。因此，研究者们对这些中间体的形成进行了重点研究。
一个相对确定的方面是存在两种不同的反应路径：一种是生成一氧化碳，另一种是生成甲酸（盐）。这一主张得到了实验和计算的充分支持，已有报道表明甲酸盐不能被进一步还原，被认为是一条终止路径。
相比之下，CO被认为是生成高度还原产物的关键中间体。两电子产物的反应活性和选择性取决于初始中间体的吸附构型。CO2转化为CO主要是通过碳结合的*COOH中间体进行的。而甲酸盐的生成受到氧结合中间体*OCHO的影响。
因此，研究这些初始反应中间体的形成机理及它们在催化剂上的结合偏好对调控二氧化碳还原反应的选择性具有重要意义。
图3. 氧结合中间体引导CRR选择性生成两电子产物的理论计算研究。
图4. 氧结合中间体引导CRR选择性生成两电子产物的实验研究。
要点二：氧结合中间体引导生成深度还原C1产物
在后期C1路径中，*CO加氢生成*CHO或*COH被认为是选择性和电位的决定步骤。随后的氢化反应可以进一步生成甲醛（CH2O*）和甲氧基（CH3O*）。在CRR生成深度还原C1产物的后期，氧结合中间体CH3O*的还原可以决定甲烷和甲醇之间的选择性。
CH3O*中间体通过断开C-O键进一步还原为甲烷，并使吸附的*O留在表面。有研究表明，催化剂表面的氧结合亲和力在引导反应路径通向甲烷或甲醇的生成时发挥了重要作用。
在氧亲和力强的催化剂上，CO2中的第二个C-O键可能更易断裂，从而导致碳氢化合物的生成。相反，氧亲和力弱的表面可能会保留这个C-O键，从而促进甲醇等醇类的生成。CH3O*还原生成甲烷后，留在表面的*O通过*OH中间体进一步还原为H2O。
另有研究表明*OH的结合能是确定CO2电还原制甲醇或甲烷的活性和选择性的可行描述符。
图5. 氧结合中间体引导CRR选择性生成深度还原C1产物的理论计算研究。
图6. 氧结合中间体引导CRR选择性生成深度还原C1产物的实验研究。
要点三：氧结合中间体引导生成多碳产物
多碳产物的生成机理已被广泛研究，并且研究者们据此提出了许多不同的反应路径。*CO是C-C偶联过程的关键中间体，C-C键的形成主要通过三个C2路径进行，其中涉及到*CO及其氢化衍生物（即*CHO和*COH）。
*CO二聚作为C2路径中的C-C偶联机制已被广泛报道。吸附的*CO二聚体可以进一步氢化为*COCOH或者*COCHO。在其他两种C-C耦合机制中，C-C键的形成可以在*CO和*COH之间直接生成*COCOH，或者是在*CO和*CHO之间直接生成*COCHO。
经过一系列质子和电子转移后，在C2路径的后期，氢化*CO二聚体形成关键的C2中间体CH2CHO*。这种氧结合的CH2CHO*可能是某些C2产物的选择性决定中间体（SDI）。CH2CHO*的氢化反应引导生成乙烯或乙醛/乙醇的分支路径。
研究表明，乙醛是乙醇生成路径中的关键中间体。一般来说，乙烷是CO2电还原过程中的一种次要产物，有研究提出通过乙烯加氢或*CH3二聚可以生成乙烷。另一种生成乙烷的路径是通过断裂C-O键，经过CH3CH2O*氢化完成。
C3产物的形成被认为是通过C1和C2中间体之间的C-C偶联发生的。一些电化学和光谱实验的结果表明，C2中间体和*CO之间的C-C偶联可以通过一个关键的CH3CH2CHO物种生成正丙醇（n-C3H7OH）。
对铜颗粒的DFT计算表明，增强的CO吸附和稳定的表面结合C2中间体可以促进C1-C2偶联生成n-C3H7OH。
图7. 氧结合中间体引导CRR选择性生成多碳产物的理论计算研究。
图8. 氧结合中间体引导CRR选择性生成多碳产物的实验研究。
要点四：总结与展望
二氧化碳还原反应的复杂性阻碍了对所需产品具有特定选择性的高效电催化剂的发展。已有研究表明表面结合物种与催化剂表面的相互作用对控制产物分布具有重要影响。
本文指出氧结合的物种对于决定CRR分支反应路径的选择性至关重要，从计算和实验两方面总结了氧结合中间体如何改变选择性趋势。
从计算的角度来看，理论计算研究极大地促进了我们在原子水平上对反应机理和路径选择的理解。在C1路径的不同阶段，各种氧结合中间体（如*OCHO、CH2O*、CH3O*）的演化导致C1产物的不同反应能量和相应的选择性分布。
在C2/C3途径中，一些理论研究表明，氧结合中间体在调节某些C2产物的选择性方面起着重要的作用。氧结合C2中间体（如CH2CHO*，CH3CH2O*）中C-O键的断裂或保存会影响C2烃和含氧产物的选择性。
为了达到更高的选择性，计算工作中提出了许多材料工程策略。一些策略建议引入掺杂元素来调节反应中间体的吸附能和产物选择性。其他方法，如界面工程、合金化、杂化、表面重构，在引导CRR选择性方面都有各自的作用和影响。此外，在实际催化条件下的原位计算，包括溶剂化效应、离子效应、局部pH值，将促进我们对CO2还原的选择性趋势的理解。
从实验的角度来看，氧结合中间体的重要性也得到了类似的结论。许多光谱研究对前期反应路径进行了研究，而对后期反应途径的研究相对较少。如本文所述，深度还原产物的反应途径中含有多种氧结合中间体，这是值得今后研究的课题。
根据本文综述，CRR催化剂材料的设计应考虑氧结合物种和碳结合物种的平衡吸附。使用DFT作为起点，可以筛选各种催化剂组成和相（特别是合金），以找到氧结合和碳结合中间体的最佳吸附。以最初的理论研究作为指导，可以合成有代表性的催化剂，并据此进行优化。
【文章链接】
Role of oxygen-bound reaction intermediates in selective electrochemical CO2 reduction
https://doi.org/10.1039/D1EE00740H
原文刊载于【材料科学站】公众号
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