Si/C复合材料是目前最有商业前景的负极替代材料之一，通过Si和C材料的结合，可以获得相当高的容量（高达2000mAh/g），并且碳材料的缓冲效应和高导电性分别提高了机械稳定性和耐久性，然而，与纯负极材料相比，Si/C复合材料在Li、Si和C之间产生了额外的界面，这使得在原子尺度上发生的电化学机制更加复杂。
来自北卡罗来纳大学夏洛特分校的研究人员通过第一性原理研究Li在Si/C复合材料中的扩散特性，针对简单混合模型和核壳模型提供了Li在Si/C复合材料中扩散机理的基本思路，有助于指导下一代负极材料的设计和开发。相关论文以题目为“Insights into the Li Diffusion Mechanism in Si/C Composite Anodes for Lithium-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c03366
近年来，人们对储能技术的需求迅速增长，对锂离子电池的高能量/功率密度、安全性和耐久性提出了更高的要求。硅或含硅材料由于其超高的理论容量(∼4200 mAh/g）、低成本、来源丰富而被认为是下一代锂离子电池负极最有希望的候选材料之一。然而，硅负极在充放电过程中的体积变化会导致电极结构的断裂，进而导致安全问题、容量损失和有限的电池寿命周期。
在本项研究中，研究者主要考虑Si/C复合材料的两种主要模型，混合模型和核壳模型，并利用第一性原理研究Li在Si/C复合材料中的扩散特性。首先，研究了Si/C复合材料在嵌锂过程中的结构演变，然后研究了嵌锂过程中锂的体积变化和扩散速率，同时研究了不同碳层厚度对Li在Si/C复合材料中扩散的影响，揭示了碳材料增强Li在Si中扩散速率的机理。
我们发现碳层将Li在Si中的扩散速率从7.75×10−5提高至2.097×10−4cm2/s.。在简单混合模型中，锂离子扩散速率增加大约50%，而核壳模型中锂离子扩散速率对碳层的原子结构有较大的依赖性。这些研究结果为Li在Si/C复合材料中的扩散行为提供了新的认识，揭示了Li在Si/C复合材料中扩散的增强机制。这种认识有助于锂电池复合负极材料的建模，并指导相应的结构设计，以确保锂电池的结构稳定性和高能量密度。
图1(a) c-Si和(b) a-C的原子结构；(c)、(d)和(e)是不同碳层厚度的Si/C复合材料（Si：红点；C：灰点；和Li：蓝点）；本研究中的两种复合模型：（f）混合模型和（g）核壳模型（亮粒子为c-Si，暗粒子为a-C）
图2 (a)Si/Si, (b) Si/Li和(c) Li/Li在不同嵌锂阶段的径向分布函数；（d）c-Si和（e）a-C嵌锂后的最终结构；在(d,e)中，粉色、灰色和蓝色分别代表Si原子、C原子和Li原子
图3 C层厚度为(a)2、(b)3和(c) 4Å的Si/C复合材料（混合模型）在嵌锂过程中不同模拟时间下的Li扩散的结构快照（粉色、灰色和蓝色分别代表Si原子、C原子和Li原子）
图4 C层厚度为(a)2、(b)3和(c) 4Å的Si/C复合材料（核壳模型）在嵌锂过程中不同模拟时间下的Li扩散的结构快照。（粉色、灰色和蓝色分别代表Si原子、C原子和Li原子）
图5 (a)初始状态和嵌锂状态下的Si/Si、(b)具有不同C层厚度的混合模型Si/C复合材料嵌锂过程中的Si/Li、C/Li和Li/Li的径向分布函数；(c)不同C层厚度的Si/C复合材料嵌锂状态下的界面结构，(d)不同C层厚度的C层中Li原子的分布。（粉色、灰色和蓝色分别代表Si原子、C原子和Li原子）
图6 (a)初始状态和锂化状态下的Si/Si、(b)具有不同C层厚度的核壳模型Si/C复合材料锂化过程中的Si/Li、C/Li和Li/Li的径向分布函数；(c)不同C层厚度的Si/C复合材料嵌锂状态下的界面结构，(d)不同C层厚度的C层中Li原子的分布。（粉色、灰色和蓝色分别代表Si原子、C原子和Li原子）
图7不同C层厚度的Si/C复合材料（包括混合型和核壳型）的(a)体积膨胀参数的定义和(b)体积膨胀比
图8纯c-Si和混合模型Si/C复合材料(a)以及核壳模型Si/C复合材料(b)中锂原子的均方位移
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