电催化ORR是发生在金属-空气电池和燃料电池阴极中的基本电化学过程。目前，商业Pt/C催化剂是一类能够有效降低ORR高过电位的催化剂。然而由于其稀有性，高价格和较差的工作稳定性，铂基催化剂无法满足广泛的应用需求。此外，Pt/C催化剂容易被诸如CO或甲醇之类的杂质毒化而失去催化活性。因此，合成具有低成本，高稳定性和高效的ORR催化剂对于替代Pt/C至关重要。无金属碳基催化剂具有许多优点，例如价格低，导电性好，比表面积高和碳基前驱体丰富，因此已被大量地研究。通过异质原子的掺杂，尤其是氮元素，可以有效破坏原始sp2杂化碳的π共轭完整性，从而导致与异质原子毗邻碳的电荷重新分布，并优化O2分子的吸附。除掺杂之外，引入本征的碳缺陷，例如五边形，空位和sp3杂化碳，也可以作为一种将原始的无金属碳材料激活，使其具有ORR活性的有效策略。然而，发展一种能在碳基催化剂中引入本征碳缺陷的可控策略，仍然是该领域中的一项公开挑战。
图1 气相卤化盐法制备sp3杂化碳缺陷催化剂工艺流程示意图
华中科技大学微纳材料设计与制造研究中心陈蓉教授和曹元杰博士报道了一种方便且具有普适性的高温“气相盐”方法，可以在氮掺杂碳（NC）的表面上形成sp3杂化碳缺陷，实现ORR活性的增强。
将氯化钠和2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）分别放入两个隔开的瓷舟中，在升高的温度下，盐蒸汽选择性地与ZIF-8衍生的NC的表面反应，不会导致原始形貌被破坏。所获得的Z8＆NaCl1:1-950催化剂显示出与20％Pt/C相当的ORR活性（E1/2为0.85V）。此外，与直接加热裂解ZIF-8得到的NC相比，在气化盐存在的情况下，Z8＆NaCl1:1-950中N掺杂含量显著降低。基于多表征结果和DFT计算，证明了增加的sp3杂化碳缺陷导致气化盐处理后活性增强。而且，通过使用不同的卤化盐或其他碳材料，该方法也是有效的。这项工作提出了一种新颖的制备无金属碳基高效的ORR催化剂的策略，为面向能量转换和存储应用提供了一种低成本的ORR催化剂。相关结果发表在Carbon (DOI:doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.059）上。
图2 ZIF-8，Z8NC和Z8&NaCl1:1-950的（a-c）SEM图像，（d-f）TEM图像，（g）XRD图谱，（h）Z8&NaCl1:1-950的高分辨TEM图像，插图：矩形区域快速傅里叶变化图（i）Z8&NaCl1:1-950的EDS元素分布。
图3 (a)1600 rpm下的RDE极化曲线和(b) Z8&NaCl1:1-950、20% Pt/C和Z8NC的相应Tafel图。(c) n和H2O2产率曲线。(d)Z8&NaCl1:1-950、20% Pt/C 和 Z8NC上EIS 的Nyquist 图。（e）5,000和10,000次ADT后Z8＆NaCl1:1-950的极化曲线。(f)Z8&NaCl1:1-950, 20% Pt/C 的甲醇毒化测试。
图4 (a) 左图：通过 XPS 测量确定的 Z8NC 和 Z8&NaCl1:1-950 中不同类型N掺杂剂的氮总含量（橙色）和相应的相对含量。右图：Z8NC 的E1/2和Z8&NaCl1:1-950。(b) Z8&NaCl1:1-950 和 Z8NC 的C 1s XPS。（c）使用TEY模式的Z8NC和Z8＆NaCl1:1-950的实验性C K边缘XANES光谱。(d)Z8&NaCl1:1-950 和 Z8NC 的拉曼光谱。
原文刊载于【InfoMat】公众号
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