推翻传统观点，深入剖析层状富锂锰基正极材料中的氧气释放过程
开发高容量正极材料对于实现高能量密度锂离子电池（LIBs）至关重要。其中，层状富锂锰基（LMR）正极材料具有极高的理论比容量（＞350 mAh/g）、成本低廉、绿色环保且热稳定性好，因而被认为是下一代锂离子电池正极材料的不二选择。LMR的高容量不仅仅来源于由过渡金属离子组成的氧化还原电对（通常为Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+, 少量Mn3+/Mn4+），还来源于其独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/O2），因此可提供比传统阳离子氧化还原更大的容量。
目前，LMR正极材料的商业化仍然面临着两个主要挑战：1）在电化学循环过程中，放电电压逐渐衰减；2）深度脱锂状态下氧气的释放，也称氧损失。相较于传统的层状正极材料，由氧流失产生的氧空位会导致LMR正极材料由外而内不可逆的层状结构-尖晶石结构的转变，导致首次充放电过程中的低库伦效率和循环过程中的放电电压和容量的不断衰减。此外，正极材料中过渡金属（TM）元素的迁移、偏析和平均价态的不断降低也是循环过程中放电容量损耗和电压衰减的原因。因此，了解氧气损失及其背后的反应机制对于设计具有更好循环稳定性的 LMR正极材料至关重要。
然而，氧气损失是一种非常难以捉摸的现象。尽管科学家们对首次电化学循环中LMR材料的氧释放进行了广泛的研究，但对后续长循环过程中的氧损失却知之甚少。
近日，美国斯坦福大学William C. Chueh教授、SLAC 国家加速器实验室Michael F. Toney教授和劳伦斯伯克利国家实验室David A. Shapiro教授等人在多长度尺度上全面展示了富锂 3d TM 氧化物Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ(LMR-NMC)中逐步氧损失的情况。
研究结果表明，在室温下经过数百个长循环后，大部分LMR-NMC初级粒子的氧最终会释放出来。值得注意的是，在长循环的过程中，LMR-NMC中存在持久的大量氧空位，推翻了氧释放必然伴随相变的普遍观点。这些发现使研究人员能够深入了解LMR正极材料中氧释放过程，并为防止层状氧化物正极中的氧释放提供了新的化学、结构和形态策略。
研究成果以“Persistent and partially mobile oxygen vacancies in Li-rich layered oxides”为题，发表在国际能源顶级期刊《Nature Energy》上。值得一提的是，William C. Chueh教授在今年五月份已经连续在《Nature》正刊和Nature综述上发文！如今研究成果又登上Nature子刊，可谓硕果累累！
01 纳米级光谱和成像技术解决观察氧释放过程的技术难题
要深入阐明LMR正极材料在长循环中的氧气释放过程，需要克服两个棘手的技术难题：1）与首次循环相比，在每个后续循环中LMR正极材料只释放少量氧气，因此在电化学质谱研究中检测到的信号可以忽略不计；2）此外，在纳米尺度上的观测仍然具有挑战性，因为大量的质量损失和锂消耗，与近五分之一的氧气释放同时发生，导致电池级尺度上观察到的容量衰减可忽略不计。
为克服上述挑战，研究团队使用纳米级 X 射线光谱显微镜和超高分辨电子叠层衍射（Ptychography）成像技术来研究LMR-NMC材料中的氧气损失过程，并获得了跨越界面 (~10 nm)、初级粒子 (~200 nm)、次级粒子 (~5 μm) 和整个电极厚度 (>40 μm) 的氧化态图（图1）。
图1 初级粒子内锰氧化态的空间依赖性。
这些定量图表明，在 500 次电化学循环中，氧会逐渐从表面渗透到大量氧化物初级颗粒（~200 nm）中，最终会释放出来。与相变相反，氧空位扩散可能控制LMR-NMC材料中的氧气释放。
进一步的化学和结构分析表明，在长循环过程中，在LMR-NMC材料层状相中持续存在大量氧空位（图2）。这一发现不仅推翻了氧释放必然伴随相变的传统观点，也与氧空位将不可避免地发生空位凝聚并从晶格中消除的说法相矛盾。
图2. LMR-NMC材料层状相中氧气释放的结构变化。
02 推翻传统观点，解密氧气释放过程中有趣的新发现
在传统观点中，氧化物阴极高压充电时产生的表面氧空位很难移动到阴极内部，并在其体晶格中稳定下来。因为 TM 阳离子倾向于从表面迁移到本体以补偿本体氧空位出现时的电荷中性。这一过程会导致在 LMR-NMC材料的表面和亚表面上形成致密结构，例如无序尖晶石或岩盐相，从而阻碍氧空位的表面到本体扩散，并可能会消除大量氧空位。
在某些情况下，表面氧空位确实会进入本体，但它们会与锂空位结合，最终导致纳米空隙的形成，从而增加高压下有害副反应的表面积。因此，科学家们普遍认为大量氧空位不稳定并且倾向于刺激局部致密结构的形成。
然而，与传统观点相反，Chueh 等人的工作提供了一种全新的理解：即氧空位不一定会发生凝聚，它们可以在体晶格中保持稳定（图3）。虽然体氧空位的产生不可避免地导致不可逆的结构变化（如阳离子无序），导致LMR-NMC材料的电压衰减，但整个晶格结构的完整性得以保持，这反过来又有助于LMR-NMC材料 的电化学稳定性。
图3. 电化学电压降低与阳离子无序和 TM 还原有关。
这一发现意味着，降低氧化学扩散率和防止阳离子重排的化学或结构修饰，有望保留大量氧空位并抑制氧释放，从而提高LMR-NMC材料的长循环稳定性。
03 多长度尺度上二次粒子中氧空位的异质性
Chueh 等人的研究中还有一个有趣的见解，即二次粒子中氧空位的异质性（图 4）。通常，此类信息通常无法通过只能探测有限长度尺度的传统分析技术获得。借助纳米级 X 射线成像技术，Cueh 等人观察到氧的损失从表面开始，并通过每个初级粒子的主体移动。
图4. 二级粒子尺度上的氧化态异质性。
研究还发现，与位于次级粒子边缘附近的初级粒子相比，位于大团聚体内部的初级粒子释放的氧气更少。这表明反应异质性跨越电极中的不同长度尺度，也就是说单个初级粒子的氧释放程度取决于周围的二级结构，那些位于大二级粒子内部的结构更能防止氧释放。
图5. 富锂层状氧化物中体氧空位的产生和氧扩散。
这意味着在初级和次级粒子上使用不同的形态修饰来抑制氧损失至关重要。总之，这些结果为防止层状氧化物正极中的氧释放提供了新的化学、结构和形态策略。
同期，中科院物理所禹习谦研究员在《Nature Energy》发表观点文章，高度评价了Chueh等人的工作，称其为开发具有更高容量和更好结构稳定性的LMR正极材料开辟了新的途径。
同时禹习谦研究员还指出，尽管 Chueh 及其同事的工作揭示了氧化物结构如何适应氧空位，但氧如何在氧化物晶格中扩散的内在行为以及颗粒结构中氧缺乏异质性的基本起源仍有待详细探索。
参考文献：
【1】Csernica, P.M., Kalirai, S.S., Gent, W.E. et al. Persistent and partially mobile oxygen vacancies in Li-rich layered oxides. Nat Energy (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00832-7
【2】Yu, X. Releasing oxygen from the bulk. Nat Energy (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00834-5
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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