硅具有较高的理论比容量、储量丰富、氧化还原电位较低、环境友好，被认为是下一代锂离子电池负极材料的候选者。然而循环过程中的巨大体积变化会不断地破坏电极结构进而限制锂离子的传输；此外较差的导电性也极也不利于电子和离子传输。近年来，科学工作者认为将硅和碳材料复合是重要的解决方案之一。然而目前大部分制备方法（气相沉积和溶液法等）均存在实验条件苛刻，工艺复杂、能耗大、产量小、原材料成本高等问题。虽然球磨法具有低成本和可量产等优点，但受制于硅/石墨烯复合材料之间较弱的结合作用无法进一步提升其电化学性能。
图1 硅/石墨烯负极材料合成过程
为了解决石墨烯与硅复合材料在球磨法制备中结合力弱的问题，本工作首先利用课题组掌握多年的Birch Reduction方法在对鳞片石墨剥离的同时，对其表面进行了表面羧基功能化处理。此外，还利用水解反应对硅颗粒进行表面改性处理，得到具有表面偶联活性的硅颗粒。同时，采用改进的BirchReduction法进行了石墨烯的制备和表面羧基功能化。最后，将具有表面偶联活性的硅颗粒和功能化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中进行简单的球磨混合，在12小时后，即可得到改性后的硅/石墨烯复合材料。
图2 硅/石墨烯负极材料
研究表明修饰后的硅/石墨烯复合材料首次放电和充电容量为 2919.4/1951.3 mAh/g，经过100个循环后，容量保持率高达83.3%。得益于纳米硅和石墨烯之间的氨基和羧基形成的强结合作用，相比于未进行表面修饰的复合材料，容量和循环性能整体提升近50%。通过形貌表征，我们认为改性后的硅颗粒在石墨烯片层之间分散更加均匀且更加致密，可有效阻止硅颗粒的团聚以及失活。另外，改性后的石墨烯具有更多的褶皱和活性位点，作为极好的骨架支撑结构，不仅增加了电极的导电性、离子的传输速率、也增加了充放电容量。而且，由于硅和石墨烯之间强的键合作用力增强了材料的结构稳定性，进一步提升了循环和倍率性能。在1000 mAh/g的大电流充放电下，500循环后的容量损失仅有8%。此外，由于本研究采用了具有低成本、可扩展、高效的球磨制备技术，对实现硅/石墨烯的产业化具有重要的应用价值。
研究者相信，此项研究将会为硅基石墨烯负极材料提供一种可低成本且大规模制备的新方法，而且利用其改性技术，也为研究其他电极材料提供了一个新的材料设计思路，具有较大的应用价值。
相关论文在线发表在Carbon上(DOI:10.1016/j.carbon.2021.05.024)。
原文刊载于【InfoMat】公众号
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